Алкилирование енолят-ионов

Наиболее важными и наиболее подробно изученными реакциями с участием енолят-ионов кетонов, сложных эфиров, 1,3-кетоэфиров и и 1,3-днкегонов являются реакции алкилирования. Это одни нз распространенных способов создания новой углерод-углеродной связи. Алкилирование енолят-ионов представляет собой [c.1330]

При обсуждении вопроса о С- и 0-алкилировании фенолятов возникают те же вопросы, что и при алкилировании енолят-ионов (1, разд. 15-2, Б). Обычно происходит только 0-алкилирование. Однако в случае аллилгалогенидов соответствующим подбором растворителя можно направить реакцию по тому или иному пути. При реакции с фенолятом натрия более полярные растворители, подобные ацетону, направляют реакцию в сторону образования фенилаллилового эфира, тогда как в неполярных растворителях, подобных бензолу, основным продуктом является о-аллилфенол. [c.309]

Алкилирование енолят-ионов 16 [c.1315]

Алкилирование енолят-ионов [c.1330]

Алкилирование енолят-ионов под действием Т. б, в полярных апротонных растворителях (1,2-диметоксиэтан) осуществляется в незначительной степени, однако в ДМСО или ДМФА эта реакция становится главной (10]. [c.468]

Аналогичным образом конкуренция С и О при алкилировании енолят-ионов приводит к следующим возможностям [c.14]

В качестве исходного используют а, -ненасыщенный кетон, содержащий двойную связь на стороне, алкилирование которой желательно. При действии лития в жидком аммиаке такой кетон восстанавливается до енолят-иона. Добавленный алкилгалогенид реагирует с енолят-ионом по той стороне, где была двойная связь [1188]. Конечно, в действительности это алкилирование не самого кетона, а его а,р-ненасыщенного [c.211]

Реакции декарбоксилирования нашли широкое применение в синтезах с ацетоуксусным и малоновым эфирами. При этом используется легкость алкилирования енолят-ионов этих эфиров. Сложноэфирная группа гидролизуется, образуя нестойкие карбоновые кислоты, которые в свою очередь декарбоксилируются и приводят к образованию замещенных кислот 1,1 кетонов. [c.262]

Енамины подобно енолят-ионам подвергаются С-алкилированию и С-ацилированию но своему р-углеродному атому. [c.1388]

Фенолят-ион (который аналогичен енолят-ионам) приводит к продуктам С- или 0-алкилирования [c.96]

Приготовление желаемого из двух возможных енолят-ионов [1183]. Например, для 2-гептанона два иона 123 и 124 в присутствии исходного кетона или любой более сильной кислоты быстро превращаются друг в друга [1184]. Но в отсутствие таких кислот можно приготовить либо 123, либо 124 и таким образом добиться селективного алкилирования более или менее разветвленной стороны кетона [1185]. Желаемый енолят-ион можно получить обработкой соответствующего енолацетата [c.210]

Алкилирование соединений, содержащих одну функциональную группу, - кетонов, альдегидов, сложных эфиров и нитрилов (рКа > 18), требует присутствия сильного основания, и в качестве такового часто используют амид металла в жидком аммиаке. Сила этого основания достаточна, чтобы полностью превратить названные соединения в сопряженные основания - енолят-ионы это позволяет избежать реакций типа альдольной конденсации [c.192]

При использовании в качестве растворителя 1,2-диметоксиэтан вместо гидролиза енолят-иона 58 можно провести его непосредственное алкилирование алкилгалогенидом с первичным алкильным или аллильным R" (т. 2, реакция 10-97). Так, с по- [c.202]

При проведении реакции в спирте более электроотрицательный атом кислорода енолят-иона сильно сольватирован, вследствие чего большую нуклеофильность проявляет атом углерода. Эти условия способствуют С-алкилированию. В диметилформамиде оба нуклеофильных центра не [c.309]

Но так как а-галогенкетоны проявляют высокую реакционную способность в реакциях замещения и, как правило, не образуют карбенов, возможны и другие механизмы. Прямое замещение должно приводить к 0-алкилированному производному, но возможна также атака углеродным атомом бетаина (выполняющим роль мягкого основания) на галоген, поскольку енолят-ион, полученный из фенацилбромида, реагирует по атому углерода. Ве- [c.278]

Скорость любой реакции с участием ионной пары, образованной катионом металла и карбанионом, в среде апротонного растворителя возрастает при добавлении такого растворителя, который предпочтительно сольватирует катион и тем самым увеличивает концентрацию диссоциированных анионов. Так,, например, алкилирование енолят-ионов в диглиме протекает приблизительно в 100 раз быстрее, чем в диэтиловом эфире. Скорость реакции диэтил-н-бутилмалоната натрия с алкилгало-генидами при переходе от бензола к диметилсульфоксиду возрастает в 1420 раз. Добавление к бензольному раствору всего-лишь 5% диметилформамида увеличивает скорость этой реакции в 20 раз. Здесь же следует упомянуть о реакциях в присутствии криптандов, которые увеличивают нуклеофильность анионов, образуя комплексы с катионами типа краун-эфиро (см. гл. 12). [c.51]

Такой способ получения кетонов успешно конкурирует с другими методами, основанными на алкилировании енолят-ионов и кетонном расщегогении производных ацетоуксусного эфира, которые будут рассмотрены в главе 17. Литиевые соли сульфинилкарбанионов присоединяются по карбонильной группе кетонов, например [c.325]

Бергман [82] продемонстрировал, что асимметрическая индукция в системах такого типа действительно возможна и эффективна. Он получил хиральный ацильный комплекс кобальта 16 и разделил его на энантиомерно чистые изомеры. Алкилирование енолят-иона пивальдегидом и последующее окислительное расщепление привели ю хиральному циклобутанону, который, по данным ЯМР с использованием хиральных сдвигающих реагентов, оказался оптически чистым [уравнение (15.68)]. [c.249]

Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СНг. В таких случаях алкилирование можно провести дважды вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от Z HRZ и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное 0-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и дмалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в прове-денпи реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония. [1129]. [c.202]

Амбидентные анионы широко применяют для создания новой связи С—С в результате алкилирования, ацилирования, р-ций конденссщии енолят-ионов. Алкилирование нитрит-, цианид- и сульфинат-ионов-важный метод синтеза нитроалканов, нитрилов и сульфонов соответственно. [c.125]

При восстановлении циклических жирноароматических кетонов, содержащих алкоксигруппу, образуется енолят-ион, который может быть селектнано алкилирован по ангулярному атому углерода [c.1016]

С-Алкилирование литиевых илн натриевых енолятов несимметричных кетонов не отличается высокой регноселективностью из-за низкой скорости реакции, способствующей взаимной изомеризации енолят-ионов. [c.1336]

Реакция алкилирования щелочных енолятов часто сопровождается образованием продуктов С,С-диалкилирования. Исходный енолят-ион реагарует с продуктом моноалкилирования с образованием енолят-иона алкилиров аниого кетона, который далее подвергается повторному алкилированию. [c.1337]

Как следует из нриведегшых вьппе примеров, в отличие от енолят-ионов анионы нитроалканов подвергаются региоселективному 0-алкилиро-анию. Такое резкое различие в иоведении двух родственных классов амбидеитных анионов обусловлено высокой степенью локализации заряда на атоме кислорода аниона нитроалкана. Эфиры аци-формы нитроалканов легко могут быть выделены в индивидуальном виде нри алкилировании солей нитроалканов тетрафторборатами триалкилоксония в хлористом метилене при 0-(-20°С). [c.1667]

Таким образом, двустадийный процесс, включающий конденсацию сульфинилкарбанионов со сложными эфирами с последующим восстановлением 1,3-кетосульфида, представляет собой универсальный метод синтеза кетонов. Метод легко может бьггь расширен с целью получения кетонов самого разнообразного строения. 1,3-Кетосульфоксид при действии таких оснований, как КаН [(СНз)2СН12Ки, или даже алкоголятов щелочных металлов превращается в енолят-ион (гл. 17). Енолят-ион подвергается региоселективному С-алкилированию при взаимодействии с первичными и вторичными алкилгалогенидами. Восстановление продуктов этой реакции А1(Н ) или цинком и уксусной кислотой приводит к кетонам [c.324]

Выше мы подробно рассмотрели применение реакций енолят-иона ацетоуксусного эфира с галогеналканами для образования новых углерод-углеродных связей. Вместе с тем следует иметь в виду, что анион ацетоуксусного эфира является амбидентным нуклеофильным реагентом. Его взаимодействие с галогенпроизводными может приводить к продуктам и С-, и О-алкилирования. Направление реакции зависит от строения галогенпроиз-водного и условий реакции. [c.309]

До сих пор мы касались лишь кинетической стороны участия ионов и ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилирования амбидентных систем. Енолят-ионы как типичные представители класса амбидеитных анионов проявляют двойственную реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения, образуя продукты алкилирования как по углеродному, так и по кислородному центрам аниона [20, 21]. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкилгалогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. В ионных парах щелочных енолятов катион электроста- [c.259]

Главной реакцией р-дикетонов является их моно- или диалкилирование по Са через енолят-ион [36]. Для этого обычно используются алкилгалогениды, и поскольку соблюдается нормальный порядок реакционной способности, иодиды предпочтительнее бромидов. Для метилирования и этилирования можно применять диалкилсульфаты, для введения высших алкильных групп — ал-кил-п-толуолсульфонаты применялись также более реакционноспособные фторбораты триалкилоксония. В качестве растворителей часто используют спирты, однако диполярные апротонные растворители, особенно ДМСО, способствуют особенно быстрому протеканию реакций [36, 302]. Гладкое а-алкилирование многих р-дикетонов достигается обработкой метилиодидом или другими активными иодидами в присутствии карбоната калия в качестве основания и с использованием ацетона в качестве растворителя. Другими обычными основаниями служат алкоксиды или гидроксиды щелочных металлов [250, 299, 303]. Если используется 1 экв или более основания, то до некоторой степени может происходить диалкилирование избыток карбоната калия и алкилгалогенида дает прекрасные выходы а,а-диалкилированного продукта. Две различные группы можно ввести путем последовательных реакций [304]. Алкилирование циклогександиона-1,3 изучено особенно подробно влияние многих факторов на эту реакцию суммировано в [300]. [c.631]

См. обзор [425]. В реакции Бамфорда — Стнвенса [схема (117)] тозилгидразон алифатического или циклического кетона обрабатывают сильным основанием с образованием дназосоеди нения (155). Его дальнейшая судьба зависит от условий (протон иых или апротонных) и от природы основания. Он может терять азот с образованием карбена, приобретать протон с образованием иона карбения или депротонироваться, давая винильный анион. Продуктами часто являются алкены, но важное значение могут иметь и скелетные перегруппировки [36, 425]. В другой реакции [ схема (118)] кетон превращают в енолят-ион (156), который реагирует с диэтилхлорфосфатом с образованием енолфосфата. Литий в аммиаке или диэтиламине восстанавливает последний в олефин (157) [426]. В опубликованной работе в качестве основания для получения енолята использован гидрид натрия, но другие методы (см. разд. 5.2.4) также должны быть пригодны, в том числе и для проведения региоспецифических реакций. Еноляты были приготовлены также из а,Р-ненасыщенных кетонов (158) [схема (119)] из них можно получать олефины, включая или не включая стадию алкилирования [426, 427]. [c.661]

Енолят-ион является гибридом резонансных структур а и б. Продукт алкилирования обычно соответствует структуре а в случае бромистого н-бутила главным продуктом реакции является н-бутилацетоуксус-ный эфир (СОП, 1, 544 выход 72%). Возможно получение и диалкилиро- [c.231]

Во многих интересных системах встречаются агрегаты высокого порядка, но до настоящего времени ни в одном случае не удалось надежно связать их реакционную способность со структурой. Натрий-бутирофенон в диэтиловом эфире существует в основном в виде три-мера, и реакция его алкилирования имеет дробный прорядок по соли, что говорит о доминирующем вкладе в реакционную способность наименее ассоциированных нуклеофильных частиц [575]. Характеристикой этих высоко агрегированных систем является то, что скорость с увеличением радиуса иона металла растет значительно быстрее, чем для ионных пар, приведенных в табл. 3.18 (например, в 1000 раз при переходе от Li+ к К по сравнению с 2). Это также справедливо для гетерогенной реакции M+Y (тв.) + RX (газ.) [125]. Степень агрегации диэтил-и-бутилмалоната натрия в бензоле составляет 40 - 50 [30]. Добавление диполярного апротонного растворителя увеличивает скорость замещения в 1-бромбутане в ряду, совпадающем с рядом способности добавок разделять ионные пары со щелочными катионами [571] см. также работу [297]). Эти сольватируюшие ди-полярные апротонные растворители, как известно, разрушают агрегаты малоната натпия. поэтому кинетически активными частицами должны быть агрегаты меньшего порядка или свободные енолят-ионы. [c.624]

С другой стороны, раствор солей енолятов в СНС13 может быть с успехом использован для проведения алкилирования алкилгалогени-дом или тозилатом по механизму 5 2. Это позволяет исключить недостатки гетерогенной системы и избежать снижения нуклеофильной реакционной способности енолят-ионов, которое наблюдается в протонных растворителях (гл. 2, разд. 8.В), без получения, вероятно, избытка продукта 0-алкилирования (гл. 2, разд. 7.Д). Процесс проводили в одну стадию (заметим, что и приготовление, и алкилирование соли енолятов могло быть осуществлено в единственной операции) органическая фаза подержит практически только енолят Bu4NT+ и алкили- [c.684]

HgOTs/ Hgl 0.13 4,6 Понятие мягкого или жесткого основания позволяет сопоставить ориентацию по С- и О-центрам при реакции алкилирования с природой используемого реактива. Енолят-ионы обладают одновременно мягким [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология