Полярные эффекты в реакциях каталитического гидролиза

При сопоставлении констант скорости гидролиза замещенных виниловых эфиров с постоянными Тафта обнаружены отклонения от линейной зависимости полярных энергий, которые можно использовать для количественной оценки вклада полярного сопряжения в переходное состояние [25]. Нами впервые исследована кинетика кислотно-каталитического присоединения спиртов к виниловом эфирам [26]. Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированной среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния (Л = 26 кал моль-град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [c.19]

Любая интерпретация гидролиза дифенилиодониевых солей с точки зрения механизма должна быть согласована с фактом, что реакция совершенно нечувствительна к природе заместителей в фенильных кольцах. Нужно также объяснить замедляюшее действие кислоты на не-катализируемую реакцию в воде и явный каталитический эффект одновалентной меди. С точки зрения приведенных результатов гидролиз не может быть полярной реакцией, и обсуждавшиеся прежде механизмы S vl и 5лг2 следует отвергнуть. Приходится рассмотреть свободнорадикальный или гомолитический механизм гидролиза. [c.142]

Для нейтрального гидролиза фторпроизводных образование внутримолекулярной водородной связи, вероятно, имеет более важное значение, чем для хлорпроизводных [175]. Аналогичные циклические переходные состояния предло5кепы и для других реакций [30, 79]. Из приведенных в табл. 16 данных следует, что каталитические эффекты сильнее выражены в неполярных, чем в полярных растворителях [34—40, 115, 116]. При слабом каталитическом эффекте k"ik < 10) делать вывод о механизме реакции следует очень осторожно, так как в такого рода реакциях за каталитический эффект можно принять влияние среды [34, 35, 68, 72, 75—77, 105, 107] (см. также разд. 111,3). [c.401]