Переходное состояние энтропия

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Предэкспоненциальный множитель мономолекулярной газофазной реакции равен 1,0-10 с при 473 К. Рассчитайте энтропию активации этой реакции, воспользовавшись уравнением теории переходного состояния. [c.79]

В заключение отметим, что изменение степени сольватации и уменьшение энтропии при образовании переходного состояния — вот два важнейших фактора, ответственных за катализ и возрастание скорости в мицеллярных системах. В этом отношении последние напоминают ферменты. Другое формальное сходство мел<ду ферментативным и мицеллярным катализом заключается в сильном [c.293]

Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А можно оценить исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия На с 2 с образованием Н1 в газовой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить через энтропию процесса образования переходного состояния А5я и энергию активации Е . [c.581]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

В бимолекулярных реакциях с участием молекул сложного-строения значение Д5 велико, и стерический фактор заметно отличается от единицы. При образовании переходного состояния энтропия его может быть больше или меньше суммы энтропий молекул исходных веществ. В соответствии с этим стерический фактор р = может быть как больше, так и меньше единицы. С этим, [c.22]

При образовании переходного состояния энтропия его может быть больше или меньше суммы энтропий молекул исходных веществ. В соответствии с этим предэкспоненциальный [c.67]

Из уравнения (IX.6) следует, что изменение энтропии в процессе образования переходного состояния (энтропия активации), которое может быть определено экспериментально, является количественной мерой структурных взаимоотношений субстрата и фермента. [c.132]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Достаточно рассмотреть три варианта. Случай а — образование связи А—В предшествует разрыву старой связи В—С. Тогда по мере продвижения системы к переходному состоянию энтропия ее должна снижаться, так как будут уменьшаться числа поступательных степеней свободы. Поэтому разность энтропий переходного и начального состояний должна быть величиной отрицательной [c.68]

Полная квантовомеханическая теория и теория переходного состояния, таким образом, дают возможность выразить стерический фактор через некоторые вполне определенные величины. Каждая из частиц АиВ имеет три степени свободы поступательного движения, вращательные и колебательные степени свободы, которые зависят от сложности частиц. При образовании комплекса АВ общее число степеней свободы остается неизменным, но они распределяются по-иному, так как комплекс имеет только три степени свободы поступательного движения и максимум три вращательные степени свободы. Таким образом, при образовании комплекса по крайней мере три степени свободы поступательного движения и, возможно, три степени свободы вращательного движения преобразуются в степени свободы колебательного движения. Это дает значительную потерю степеней свободы комплекса (а следовательно, и энтропии), поскольку вращательное движение более ограничено, чем свободное поступательное движение, а колебательное — более ограничено, чем первое и второе. [c.250]

Случай б — разрыв связи В—С предшествует образованию новой связи. Очевидно, что при движении системы к переходному состоянию энтропия должна возрастать за счет увеличения числа степеней свободы, и, следовательно, разность энтропий должна быть положительной величиной [c.68]

Т. е. отношение сумм по состояниям переходного комплекса А и нормальной молекулы А. Это отношение может быть записано как так что разница между классической и квантовомеханической скоростями относится в основном к разнице в энтропии между нормальными молекулами и молекулами в переходном состоянии. [c.221]

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Хотя в этой модели вводится энтропия активации, что позволяет учитывать структурные изменения, однако она имеет дело с переходным комплексом, свойства которого не могут быть изучены и проверены независимо от кинетических данных. Так, например, V является здесь средней частотой для переходного состояния и, хотя возможно, что она имеет то же значение, что и V для нормальной молекулы, тем не менее такая эквивалентность только постулируется. Достоинством этой модели является то, что она дает представления о свойствах переходного комплекса и намечает путь, по которому такое представление может привести к установлению связи между молекулярной структурой и химической реакционноспособностью. На практике Н+ можно отождествить с экспериментальной энергией активации, но разделить экспериментально частотный фактор между V и 8= " невоз- [c.225]

Аналогичное рассмотрение обычно используется для реакции рекомбинации метильных радикалов. Здесь большая величина 6 = — избыток энтропии в переходном состоянии — ведет к увеличению характеристического давления. Для того чтобы объяснить экспериментальные данные, необходимо принять допуш ение о почти совершенно свободном враш ении групп СНз в переходном состоянии. Учитывая большую энергию связи (85 ккал/моль ), такое допущение возможно. Кистяковский и Робертс нашли, что скорость рекомбинации радикалов СНз при 165° С возрастает приблизительно втрое при переходе от суммарного давления ацетона от 1 до 10 мм рт. ст. Далее они установили довольно удивительный факт — ацетон приблизительно в 40 раз более эффективно дезактивирует комплекс, чем СОг- Эти результаты объясняют отрицательный температурный коэффициент реакции рекомбинации, полученный этими авторами, отрицательной температурной зависимостью скорости реакции от давления. [c.269]

Таким образом, стерический фактор Р определяется в основном энтропией образования переходного состояния. Поэтому его иногда называют энтропийным фактором. А5 может быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория переходного состояния объясняет возможность значений Р>1, что было необъяснимо в теории активных столкновений. По значению AS или Р реакции относятся к следующим группам [c.578]

Выражение стерического фактора через энтропию процесса активации является общим и лишь показывает, что этот множитель всегда связан с организующими или дезорганизующими химический процесс факторами (в смысле упорядочения и разупорядочения), выражаемыми изменением энтропии. Несмотря на общность такой интерпретации стерического фактора, в ней отсутствует явный учет влияния квантовых эффектов на скорость реакций или квантовая эффективность столкновений, хотя энтропия активации должна вычисляться на основе квантовой статистики. До появления метода переходного состояния, являющегося естественным результатом развития квантовой химии, не было воз- можности вычислить фактор, содержащий изменение энтропии конфигурации в общем виде , и изложенная теория по-прежнему обладала точностью, определяемой энергетическим [c.167]

Предполагается, что переходное состояние для прямой и обратной реакции одинаково радикалы переходное состояние продукт. Абсолютные энтропии этана, три-фторэтана и гексафторэтана при нормальных условиях (298° К и атмосферном давлении) равны соответственно 54,85 [322], 66,87 и 81,85 э.е. [324, 325]. Первое слагаемое в приведенном соотношении равно —1,48 э.е. При оценке второго слагаемого предполагается, что вращение групп в-молекулах этанов является свободным и изменения колебаний для молекул этана, трифторэтана и гексафторэтана связано с вытягиванием С—С связи. Изменения колебательной энтропии для трех этанов должны оказаться в такой степени аналогичными, что ими можно пренебречь при расчетах второй скобки, а величины в основном связаны с переходом, от ограниченного к свободному вращению. Разность энтропий свободного и ограниченного вращений была вычислена на основании данных для высоты барьера и моментов инерции молекул этана, трифторэтана и гексафторэтана и равна 1,22 1,50 и 1,92 э.е. соответственно. Величина второй скобки —0,07 э.е. Для суммарной величины изменения энтропии получается значение — 1,55 э- е., что хорошо согласуется с 242. [c.242]

Экспериментальным значением (1,30) в пределах возможной ошибки. Вследствие малости ротационной энтропии не удается провести различие между переходным состоянием со свободным вращением и без него. Предэкспонент Ас,н,к, приближенно равен среднему геометрическому из величин пред-экспонентов А с,н, и Лс,р . [c.243]

Естественно, что если переходное состояние для реакции рекомбинации и диспропорционирования является одним и тем же (механизм голова к голове ), то вероятности этих реакций связаны с устойчивостью различных продуктов. В рассмотренных реакциях величина А для различных алкильных радикалов коррелирует с разностью энтропий 5 -5, [326]. [c.277]

Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ ,>0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90]

Для объяснения чрезвычайно малой энтропии активации таких реакций авторы работы [335] предлагают модель жесткого циклического переходного состояния с очень сильными концевыми взаимодействиями, что обусловлено взаимодействием атома водорода с обоими концами радикала. В этом случае силовые константы низкочастотных колебаний в комплексе сильно возрастают, что вызывает понижение энтропии активации реакции дополнительно к уменьшению энтропии от потери внутренних вращений. [c.199]

Реакции внутримолекулярной изомеризации протекают через трех-, четырех- и пятичленные переходные состояния соответственно. Поскольку циклический активированный комплекс является более упорядоченной структурой по сравнению с ациклическим, энтропия активации, а следовательно, и предэкспоненциальные множители реакций, идущих через такой комплекс, должны быть ниже, чем у реакций, проходящих через ациклический активированный комплекс. Вычисленные значения Л-факторов прямых и обратных реакций лежат в интервале 10 —10 с (см. табл. 26.1). [c.210]

Вообще говоря, возможны четыре типа факторов, определяющих каталитическую активность фермента. Во-первых, необходим химический аппарат в активном центре, способный деформировать или поляризовать химические связи субстрата, что делает последний более реакционноспособным, во-вторых,— связывающий центр, иммобилизующий субстрат в правильном положении к другим реакционным группам, участвующим в химическом превращении, в-третьих,— правильная и точная ориентация субстрата, благодаря которой каждая стадия реакции проходит с минимальным колебательным или вращательным движением вокруг связей субстрата, и, наконец, в-четвертых, способ фиксирования субстрата должен способствовать понижению энергии активации ферментсубстратного комплекса в переходном состоянии. Соответствующее распределение зарядов в активном центре и геометрия активного центра входят в число факторов, определяющих снижение суммарной энтропии переходного состояния. Все эти факторы в той или иной степени влияют на структуру активного центра фермента, и их нельзя рассматривать изолированно, вне связи друг с другом. В совокупности они увеличивают скорость ферментативной реакции и позволяют ферменту выступать в роли мощного катализатора [77]. [c.209]

Следовательно, орбитальное управление объясняет высокие скорости некоторых -внутримолекулярных реакций, используя понятия благоприятной ориентации орбиталей, подвергающихся регибридизации в переходном состоянии. Однако не очень понятно, каким образом влияние этого фактора можно отделить от влияния других структурных факторов. В настоящее время существует больше аргументов против того, чтобы приписывать орбитальному управлению решающее значение. Например, эффективная концентрация соседних групп принимается равной 55 моль/л это соответствует концентрации чистой воды. Считают, что при этом существенно недооценивается вклад поступательной энтропии (согласно предположению Дженкса) в эффективную концентрацию [70]. Хотя некоторое необходимое перекрывание орбиталей должно происходить в переходном состоянии, оно соответствует изменению ориентации не больше чем на 10°. Такое искажение сио-собно вызвать угловое напряжение (не больше 11 кДж/моль, т. е. 2,7 ккал/моль) связи между углеродными атомами [58]. [c.214]

Примечательным является различие энтропии активации при изомеризации Г Ыс-1,2-дивинилциклобута-на и бицикло[4.2.0]октадиена-2,4 (табл. 3.2 №№ 2 и 3). В бициклической системе свободное движение обеих винильных групп ограничено уже в исходном соединении из-за включения в цикл, так что при достижении переходного состояния энтропия уменьшается лишь незначительно. В случае же моноциклическо-го субстрата обе винильные группы должны быть фиксированы только в переходном состоянии. [c.46]

В терминах диаграммы переходного состояния (рис. 18) энтропию активации можно рассматривать как меру ширины участка энергетической седловины, через которую реагирующие молекулы переходят при достижении активированного состояния. Энтальпия активации является мерой высоты энергетического барьера, который должны преодолеть реагирующие молекулы, в то время как энтропия активации является мерой того, сколько молекул, достигших этой энергии, фактически реагируют. Энтропия активации отра-я ает стерические и ориентационные требования, энтропию разбавления, концентрационные эффекты (зависящие от выбора некоторого стандартного состояния, в котором выражаются равновесные константы и константы скорости) и эффекты растворителя. При эквивалентности остальных особенностей мономолекз лярные реакции будут иметь энтронии активации, близкие к нулю, поскольку для таких реакций обычно не существует концентрационных или ориентационных требований. Бимолекулярные реакции, которые описываются константами скоростей с размерностями, содержащими л/моль, будут иметь отрицательную энтропию активации в результате объединения двух молекул реагентов, находящихся в концентрациях 1 моль/л, в активированный комплекс и, вероятно, должны иметь еще большие отрицательные энтропии в результате стерических и ориентационных требований, включающих потерю поступательных и вращательных степеней свободы в переходном состоянии. Энтропия равновесной гидратации альдегида, которую можно рассматривать как модель взаимодействия воды и карбонильного соединения с образованием переходного состояния, составляет около —18 энтр. ед. (—75,6 Д/к/моль-К). Это заметно более отрицательная величина, чем энтропия, равная —8 энтр. ед. (—31,6 Дж/моль-К), которая требовалась бы для ассоциации молекул реагента в стандартном молярном растворе. [c.448]

В реакциях распада, приводящих к образованию свободных радикалов, могут принимать участие возбужденные электронные состояния и таким образом вносить вклад в энтропию возбужденного состояния, переходного состояния или в то и другое вместе. Кроме этого, разрыв связи между двумя первоначально связанными радикалами может привести к тому, что затрудненные вращения станут свободными вращениями в переходном состоянии. Это, возможно, является объяснением высокого частотного фактора при диссоциации С2Н0 и N204, а также в случае N20 . Как будет показано дальше, реакции, в которых образуются большие радикалы, как правило, имеют высокие частотные факторы. [c.234]

Hj O —СН2+СО —70 ккал. В каком интервале давлений при 850° К скорость распада будет составлять половину скорости распада на верхнем пределе, если фактор Л для распада СН2СО составляет lOie и связан с энтропией активации в переходном состоянии. Сделать разумные предположения о величине п и дезактивации. Как изменится ответ, если высокое значение А связано не только с переходным состоянием, но и с состояниями, характеризующимися большим запасом энергии [c.585]

Вышслите теплоту активации и энтропию активации для прямой и обратной )еакции. Проверьте применимость теории переходного состояния в --тих температурных пределах. [c.381]

Рассмотрим теперь реакцию соединения двух частиц А и В (А + В — АВ). Переход из начального состояния А + В в конечное АВ связан с уменьшением числа неупор дочных движений, так как исчезают 3 поступательных и 3 вращательных движени , которые трансформируются в более упорядочные движения — колебания и внутренние вращения фрагментов продукта АВ. Следовательно, в процессе А -Ь В АВ значительно уменьшится энтропия реакции. Можно предположить предельный случай, когда происходит максимальное снижение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. При таком изменении энтропии геометрические, механические и другие свойства активированного комплекса АВ+ следует считать практически совпадающими с соответствующими свойствами молекулы продукта АВ. Процесс активации будет, очевидно, иметь предельно низкую энтропию активации. Именно такая модель переходного состояния и была ранее названа жесткой моделью активированного комплекса. [c.29]

Напишите основное уравнение теории переходного состояния в термодинамической форме для процесса, протекающего при V = onst и Г= onst, если —энтропия активации, — теплота активации. [c.78]

Стабилизация переходного состояния реакции за счет образования водородных связей. Энтальпия образования водородной связи ДН составляет —(4—8) ккал/моль, т. е. —(16,8—33,6) кДж/моль (см. б в гл. 1). Если строение переходного состояния X...Y такое, что не требует замораживания дополнительных связей при сближении групп Е и R (и тем самым обеспечивает образование внутримолекулярной водородной связи без потери энтропии), то величина AGs в утр (уравнение 2.19) определится указанным значением АЯ. Следовательно ускорение реакции в этом случае может достигать значений (уг/уц) in 10 —10 В противном случае, когда образование дополнительной водородной связи в переходном состоянии требует дальнейшего замораживания его структуры, термодинамически невыгодное изменение энтропии на каждую замороженную связь составит —(5—7) кал/моль/град (для модели с подвижными боковыми группами аминокислотных остатков, включенных в жесткую полипептиднук> цепь) [18]. Это соответствует увеличению свободной энергии актР1 [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология