Тафта индукционные постоянные

ТАБЛИЦА 3 ИНДУКЦИОННЫЕ ПОСТОЯННЫЕ о ТАФТА [c.954]

ИНДУКЦИОННЫЕ ПОСТОЯННЫЕ о ТАФТА [c.955]

Изучив кинетику и равновесие для некоторых реакционных серий 4-замещенных бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот и их этиловых эфиров, авторы установили применимость ЛСЭ к этим реакциям. Полагая, что влияние заместителей в ука- занных соединениях равно их индукционному влиянию из параположения через бензольное кольцо, они предложили ароматическую шкалу индукционных постоянных а. Это было сделано путем приравнивания констант чувствительности в случае указанной модельной системы гамметовским р (для одной и той же реакционной серии). Тафт показал [36, 46], что величины а находятся в линейной зависимости от а. Основываясь на этом им была введена ароматическая шкала индукционных постоянных заместителей, обозначенных через ог. [c.31]

В качестве заместителя и реакционного центра можно в данном случае рассматривать либо XG и У, либо X и ОУ. Требование абсолютной универсальности индукционных постоянных а означает, что, независимо от выбора одной из указанных альтернатив, должно соблюдаться уравнение Тафта [c.95]

С другой стороны, если верны изложенные теоретические представления, для заряженных заместителей должны также существовать постоянные истинные значения а. Они не могут быть определены обычным способом только в результате существования какого-либо дополнительного взаимодействия между заместителями, помимо индукционного. Другими словами, по-видимому, имеет место неоднородное взаимодействие вместо обычно предполагаемого однородного. В противном случае равновесия, характеризуемые заряженным реакционным центром в исходном или конечном состоянии, не подчинялись бы уравнению Тафта с постоянной величиной р. [c.126]

Согласно этой идеальной модели для замещенных фенилов должны также существовать универсальные индукционные постоянные а. Индукционное влияние должно при этом описываться единым для всех электроотрицательных заместителей уравнением (УП. 1) Тафта. Другими словами, величины Ig/ o и р в этом уравнении не должны зависеть от типа заместителей. С такой точки зрения проблема количественного описания индукционного влияния замещенных фенилов сводится к определению соответствующих значений индукционных постоянных о. [c.144]

Во-вторых, при установлении шкалы постоянных о была выбрана в качестве стандартной другая реакционная серия — гидролиз сложных эфиров. Однако с самого начала Тафт стремился привести величины а к единому масштабу с гамметов-скими о путем введения соответствующего условия стандартизации величина р для щелочного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот принималась равной р для щелочного гидролиза замещенных бензоатов. Позже величины индукционных постоянных о° для замещенных фенилов были прокалиброваны , исходя из величин а для мета-замещенных фенилов. Таким образом, величины и а должны иметь один и тот же масштаб, отличаясь друг от друга только выбором начала шкалы (стандартного заместителя). Устранение последнего несоответствия достигается применением соотношения (1.29). [c.144]

Наибольший практический интерес представляет, пожалуй, проблема зависимости от растворителя индукционных постоянных заместителей. Достаточно полный и систематический экспериментальный материал в этой области имеется для величин Ст/, полученных из химических сдвигов мета-замещенных фторбензолов, измеренных для различных растворителей в работе Тафта с сотрудниками [241]. Оказалось, что с этой точки зрения все заместители могут быть подразделены на два класса. Первый составляют так называемые химически инертные заместители, величины для которых не зависят каким-либо закономерным образом от растворителя и если изме-1В2 няются при замене последнего, то в очень небольших пределах. [c.162]

Насколько такое явление обусловлено истинным непостоянством индукционных постоянных и насколько другими факторами, оказывающими влияние на результаты измерений, говорить пока еще преждевременно. Во всяком случае сделана попытка [337] объяснить указанные данные, не предполагая зависимости величин а от растворителя. Отметим еще, что в данном случае мы имеем дело с такими заместителями, как трет-бутил, изоамил, бензил, р-хлорэтил, р-фенилэтил и р-оксиэтил, из которых только последний можно было бы отнести, согласно классификации Тафта и соавторов [241], к числу химически активных . [c.166]

Как уже отмечалось выше, индукционные постоянные могут рассматриваться в качестве некой количественной меры эффективной электроотрицательности соответствующих заместителей. Наряду с этим известны электроотрицательности х. введенные Полингом [338] исходя из отклонений энергий связей молекул типа А—В от значений, равных среднеарифметическим из энергий связей для молекул типа А—А и В—В. Сопоставление электроотрицательностей по Полингу и величин ст или О] осуществлено Тафтом [339]. В этой же работе обсуждается физическая сущность тех и других величин и причины различий между ними. [c.166]

Таким образом, анализ концепции электроотрицательностей Полинга приводит к довольно неожиданному и противоречивому выводу. С одной стороны, мы убедились, что фактически имеем здесь дело с приложением ППЛ к энергиям связей. Поскольку в основе самого понятия индукционных постоянных заместителей лежит представление о зависимости энергии (точнее свободной энергии) молекул от некоторого взаимодействия вдоль а-связей, обусловленного эффективными электроотрицательностями атомов или более сложных структурных единиц, то с этой точки зрения энергии связей должны были бы представлять наиболее идеальный экспериментальный материал для оценки величин индукционных постоянных. В действительности же оказывается, что как раз в этом случае обнаруживается почти полная несостоятельность тех самых предпосылок, соблюдение которых является причиной успеха уравнений Гаммета и Тафта. Если бы не этот каприз природы , то толчок к широкому применению корреляционных уравнений в органической химии мог быть дан введением концепции электроотрицательностей. [c.171]

Тафтом с сотрудниками [472] была детально исследована зависимость химических сдвигов бн пара-замещенных фторбензолов от заместителя и растворителя. Другими словами, для пара-замещенных фторбензолов были получены аналогичные данные, как упомянутые в 5 гл. VII химические сдвиги для мета-замещенных фторбензолов, использованные для оценки величин индукционных постоянных О/ заместителей. Оказалось, что для некоторых пара-(-ЬК)-заместителей химические сдвиги практически не зависят от растворителя, тогда как в других случаях такая зависимость отчетливо проявляется. Для многих же —К-заместителей зависимость величины 6н от растворителя является весьма существенной. Так, для СНО значение бн увеличивается при переходе от 3-метилпентана к трифторуксусной кислоте почти в два раза. [c.205]

Попытки определить величины типа а(а ) для орто-заместителей делались многими исследователями [706—717] после того, как Тафт [30—32, 39] воспользовался уравнением (1.13) в целях количественной оценки полярной составляющей в случае гидролиза орто-замещенных этилбензоатов (по аналогии с тем, как были впервые определены величины индукционных постоянных о для алифатических заместителей). В результате к настоящему времени имеется столько же различных шкал величин ао, сколько насчитывается самих заместителей, для которых указанная величина была определена. Соответствующие данные приведены в табл. 66. [c.317]

Электроотрицательные заместители X приводят к тем большей дестабилизации кислоты, чем больше электроотрицательность заместителя —Е—Н, и в то же время стабилизуют анион благодаря индукционному взаимодействию (делокализация заряда в анионе), поскольку знак индукционной постоянной а для отрицательно заряженного заместителя также отрицателен. Следовательно, увеличение электроотрицательности заместителей X приводит к увеличению кислотности, что находит свое отражение в положительном знаке индукционной константы р реакционной серии в соответствующем уравнении Тафта (см. разд. 6, гл. XI). В случае С—Н- или Si—Н-кислот реакционный центр —Е—Н в исходном состоянии не является -/ -заместителем. В других кислотах —Е—Н обладает +/ -характером. Это приводит к стабилизации исходного состояния вследствие полярного сопряжения с заместителями X, обладающими —/ -характером. Поскольку отрицательно заряженный реакционный центр —Е является в любом случае намного более сильной -j-R- группой, чем соответствующий —Е—Н, то стабилизирующее влияние —/ -заместителей в конечном состоянии (анионе кислоты) существенно выше, чем в исходном состоянии. В пределах одного периода электронодонорность по - -/ -механизму падает [c.238]

Согласно этой идеальной модели для замещенных фенилов должны также существовать универсальные индукционные постоянные 0, а индукционное влияние должно при этом описываться единым для всех электроотрицательных заместителей уравнением (IV. 2) Тафта. Другими словами, величины Лх°у и р в этом уравнении не должны зависеть от типа заместителей. [c.173]

Знание параметров а и у позволяет выделить из всех величин 0° индукционную и резонансную составляющие. Для этого необхо-ДИ.МО стандартизовать значения еще двух постоянных, скажем 2 и 2 . Выберем в качестве условий такой стандартизации следующие тождества е=ее 1 и = 1 и обозначим получаемые индукционные постоянные через и а , поскольку эти шкалы можно рассматривать как несколько модифицированные шкалы и ог°, полученные Тафтом с сотрудниками из величин а°, а также с использованием ХС ЯМР мета- и пара-замещенных фторбензолов [c.210]

Рассмотрим теперь индукционные константы Тафта сг. Тафт показал, что между константами ионизации алифатических карбоновых кислот и индукционными постоянными заместителей сг существует линейная зави- [c.89]

Использовались стандартные значения постоянных заместителей. Индукционные постоянные Тафта б" заимствованы в основном из (для фторалкильных заместителей вычислялись по аддитивной схеме, используя фактор затухания, равный 0,36). Резонансные постоянные взяты из . Для молекулярных рефракций ИЕ сложных заместителей использовались их аддитивные значения, вычисленные исходя из рефракций структурных элементов по Фогелю для в -линии натрия . [c.5]

Следует подчеркнуть, что принципиальная заслуга Тафта заключается не в попытке установления какой-то количественной меры индукционного эффекта заместителей. Это было осуществлено еще в 1941 г. Бренчом и Кельвином [41], причем их индукционные постоянные в принципе эквивалентны тафтовским а [36]. Важно то, что Тафт показал на множестве примеров универсальную применимость сг -величин. Им было доказано существование зависимости [32], аналогичной уравнению Гаммета < [c.29]

Этим требованиям соответствуют, наряду с рассмотренными выше химическими реакциями, химические сдвиги ЯМР для атома фтора в мета-замешеиных фторбензолах, которые были в последнее время предложены Тафтом с сотрудниками [46, 240, 241] в целях определения индукционных постоянных соответствующих мета-заместителей. Относительное значение указанного химического сдвига (за стандарт избран фторбензол, т. е. заместитель Н) в метаноле варьирует от +1,15 для СНз до —3,60 для ЫОг при экспериментальной ошибке 0,08 [241]. При этом было обнаружено, что в случае мета-заместителей химический сдвиг фтора находится в хорошей линейной зависимости от величины О/, т. е. определяется только индукционным влиянием этих заместителей. На основании такой зависимости возможно и обратное определение индукционных постоянных О/, исходя из соответствующих значений химических сдвигов. Полученная таким образом шкала величин сг/ предложена Тафтом в качестве основы для количественного учета индукционного влияния заместителей и наряду с постоянными а нашла широкое применение. Представляет интерес разобраться, в какой степени эта шкала постоянных О/ действительно эквивалентна шкале а или, что то же самое, в какой степени указанные химические сдвиги, характеризующие мета-заместители, обусловлены только индукционным эффектом. [c.159]

Другими словами, при строгом подходе уравнение Тафта может быть использовано только для серий типа X—О—У с постоягигым фрагментом —О— и переменными заместителями X, включающими только различные функциональные группы. Лишь для последних можно обсуждать вопрос о существовании универсальных индукционных постоянных заместителей. [c.138]

Даже поверхностное - знакомство с экспериментальными данными приводит к выводу, что предложенная Тафтом комбинация реакционных серий щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров здесь не годится, поскольку отсутствуют сведения для достаточно представительной группы заместителей X, изолированных от реакционного центра, скажем, одни.м метиленовым звеном. Поэтому такой путь расчета индукционных постоянных о может быть использован разве только в целях характеристики нескольких опорных заместителей с тем, чтобы не менять их первоначального масштаба. Фактически большинство значений 0, приведенных Тафтом [37, с. 562] для неуглеводородных заместителей, вычислено из рКа карбоновых кислот или данных для нескольких других реакционных серий — вторичных стандартов. Чартон [74] предлагает использовать рКа карбоновых кислот типа ХСН2СООН в качестве основной стандартной реакционной серии при определении индукционных постоянных заместителей 0/. Указанная серия действительно наиболее представительна. Однако и в этом случае далеко не для всех заместителей X имеются вполне надежно определенные термодинамические значения рКа- Кроме того, остается еще проблема сопоставления с данными для нескольких других, столь же представительных реакционных серий. Соответствующий выбор не отличается изобилием, особенно, если претендовать на достаточно большую чувствительность к индукционному влиянию. Могут быть использованы еще следующие серии [c.139]

Поскольку отношение р /р° Ф onst, постольку замеш,енным фенилам не могут быть приписаны универсальные значения индукционных постоянных, которые составляли бы всегда единую шкалу с о . Это аналогично тому, что было сказано относительно индукционных постоянных для замещенных алициклических систем, для которых значения 0х-цикл пропорциональны значениям а для заместителей X. В этом случае уравнение Тафта соблюдается, если в пределах рассматриваемой серии варьируется только заместитель X в цикле при условии постоянства цикла и положения заместителя. Нечто подобное наблюдается и в случае мета- и пара-замещенных фенилов, поскольку с явным успехом можно использовать одни и те же значения о° для реакций, характеризующихся различными значениями отношения р /р°- [c.177]

Учитывая приведенные соображения, Тафт с сотрудниками предлол<или использовать в указанных целях химические сдвиги (ХС) Т лега-замещенных фторбензолов относительно незамещенного фторбензола (бн ) [321, 322]. Предварительно было показано [322], что бн линейны относительно индукционных постоянных Oi для соответствующих лгега-замещенных фенилов, а линейность от значений Гаммета соблюдается хуже. Из этого [c.184]

Попытки определить величины типа сг((т ) для орго-заместите-лей делались многими исследователями [667—678] после того как Тафт [37, с. 562 40] предложил количественную оценку полярной составляющей в эффектах орто-заместителей в реакции гидролиза этилбеизоатов (по аналогии с тем, как были впервые определены величины индукционных постоянных о для алифатических заместителей). В результате предложено не меньщее число различных щкал величин а°, чем насчитывается самих характеризуемых заместителей (табл. IX. 1). [c.299]

Дяя приведения значений индукционных постоянных, независимым образок вычисляемых из величин Ахв в единый масштаб со значениями с по Тафту , прииш следуищее условие стандартизации [c.254]

Логарифмы констант скос затей реакций пара-замещенных бензиламинов с ДНХБ и ТСХ в тетрагидрофуране и спирте хорошо коррелируются уравнением Гаммета с применением индукционных постоянных <0 ° Тафта (пра построении корреляционных зависимостей Б спирта были взяты уточненные Маремяэ и Пальмом значения (5 ° а в тетрагидрофуране - полученные для растворителей, не содержащих гидроксильных групп ). Более низкое значение коэффициента корреляции для реакции с ТСХ (табл. 3 объясняется, ю-видимому, большими погрешностями Е определении 1<2 из-за высоких скоростей этой реакции. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология