Ионизация кислот и оснований энергия

Иная закономерность наблюдается для нейтрализации слабых кислот или (и) слабых оснований. В этом случае теплота нейтрализации меньше, так как ионизация кислоты (основания) требует затраты энергии. [c.170]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Линейные зависимости свободных энергий могут существовать и для реакций, определенно отличающихся р по своей природе, если сильно ограничить пределы структурных изменений в К. Ф На рис. 11.3 показана зависимость величин lg г для реакции щелочного гидролиза этиловых эфиров в 87,8% -ном водном этаноле [7] от величин giKlKa) для ионизации соответствующих кислот в воде Ко — константа кислотности бензойной кислоты). Для эфиров м- и л-за-мещенных бензойных кислот существует превосходная линейная корреляция, хотя ее стандартное отклонение, Д равное 0,Ь, соответствует 26%-ной погрешности к и зна- а чительно превышает вероятную ошибку эксперимента. ч С Другой стороны, иры о-замещенных бензойных о кислот гидролизуются на два порядка медленнее, а али- и фатические эфиры — на один-два порядка быстрее того, н что можно было ожидать на основании этой корреляции. Д Различий в природе сравниваемых реакций здесь больше, ч [c.454]

Подробное обсуждение значений констант ионизации на основании изменений энергии и энтропии в этом процессе более уместно проводить в книге, специально посвященной вопросам термодинамики, а не структурной органической химии. Однако и в настоящей книге нелишне остановиться на некоторых факторах, относящихся к этому вопросу. Так, установлено, что очень важную роль играет природа растворителя, чего и следовало ожидать, поскольку растворитель может быть основанием или акцептором протонов. Однако роль воды в кислотно-основных равновесиях не определяется исключительно ее основными свойствами. Вода является очень хорошим ионизирующим растворителем по двум другим причинам она обладает высокой диэлектрической проницаемостью (80) и довольно высокой поляризуемостью. Влияние первого из этих свойств приводит к тому, что при возникновении взаимодействия кислота — основание электростатическое протяжение между катионами и анионами, которое определяет возможность их обратной рекомбинации в кислоту и основание, снижается настолько, что ионам обеспечивается возможность независимого существования в течение более длительного времени. Высокая поляризуемость молекул воды приводит к тому, что участвующие в сольватации молекулы воды стабилизируют ионы, обеспечивая дисперсию их избыточного заряда. Поэтому, если воду заменить другим растворителем с меньшей сольватирующей способностью или менее основным, то величины Ка для данной кислоты в этих двух разных растворителях будут существенно отличаться. Так, показано, что степень ионизации уксусной кислоты в смеси метанол — вода уменьшается по мере роста содержания мета- [c.411]

Денатурация белков может быть произведена, кроме нагревания (и других форм энергии, как, например, ультрафиолетового излучения или высоких давлений), некоторыми химическими веществами. Различают три категории подобных денатурирующих агентов вещества, вызывающие ионизацию (кислоты, основания), вещества, денатурирующие белки в их изоэлектрической точке (мочевина, гуанидин, салицилаты, тиоцианаты и различные детергенты, причем последние действуют в небольших концентрациях) и некоторые органические растворители (снирт, ацетон). [c.439]

Еще одним чрезвычайно важным фактором, позволяющим судить о наличии у вещества НХ кислотных свойств, является прочность связи Н—X. Чем прочнее связь, тем труднее идет ее разрыв, который необходим для ионизации вещества. Этот фактор играет решающую роль в случае галогеноводородов. Если Х-атом галогена, то из всех связей Н—X наиболее полярна связь Н—Р. Если бы мы ограничились только первым из рассматриваемых правил, то на этом основании можно было бы ожидать, что НР будет очень сильной кислотой. Однако энергия, необходимая для диссоциации НЕ на атомы Н и Р, намного больше, чем для других галогеноводородов, как это видно по данным табл. 7.3. В результате НР оказывается слабой кислотой, тогда как все остальные галогеноводороды в водных растворах ведут себя как сильные кислоты. [c.96]

Теплота нейтрализации — тепловая энергия, выделяемая при нейтрализации 1 моль ионов водорода в кислом растворе каким-либо основанием, если реакция протекает в разбавленном водном растворе. В реакциях меаду сильными кислотами и сильными основаниями оба реагента полностью ионизированы и реакция протекает между 1 моль ионов водорода и 1 моль гидроксид-ионов. Т. н. в этом случае равна 57,3 кДж. Для слабых кислот или слабых оснований выделяемая тепловая энергия меньше 57,3 кДж, поскольку часть выделяемой энергии используется для того, чтобы ионизация кислоты или основания стала полной. [c.290]

Частичная протонизация атома водорода, происходящая при образовании водородного мостика, завершается полным переходом протона, т. е. ионизацией кислоты и основания при освещении раствора. Молекулярное соединение превращается в соль благодаря энергии, сообщаемой квантами света [c.296]

На основании вышеупомянутых количественных данных, свидетельствующих о чрезвычайно высокой чувствительности степени ионизации к изменению энергии делокализации (резонанса), можно ожидать, что замена л-фенильных заместителей в соединении Е на диметиламиногруппы, которые, как уже давно известно, вследствие мезомерного эффекта сильно увеличивают электронную плотность на связанных с ними бензольных кольцах, должна привести к заметному увеличению ДЭД. Это ожидание подтверждается свойствами большого класса органических красителей, в которых центральный атом углерода связан с тремя фенильными заместителями, содержащими одну или несколько л-диметиламиногрупп. Так, при растворении бесцветного основания кристаллического фиолетового, трис-(п-диметиламинофенил)карбинола, в соляной кислоте возникает глубокое фиолетовое окрашивание, обусловленное присутствием химического соединения, в котором лишь небольшая часть положительного заряда локализована на центральном атоме углерода. [c.39]

Можно было ожидать, что эти предсказания удастся подтвердить при рассмотрении констант ионизации кислот Ка. Однако сама константа ионизации не может рассматриваться как мера устойчивости изолированной молекулярной или ионной структуры (кислоты или ее аниона), точно так же как свободная энергия образования ионного соединения не может быть определена просто как алгебраическая сумма соответствующих ионизационных потенциалов и сродства электронов. Константа ионизации является константой равновесия химической реакции, и ее следует анализировать с учетом всех определяющих ее параметров. Так, например, хотя константы обычно приводятся по отношению к воде как к основанию в соответствии с уравнением [c.410]

Известно, что кислоты (например, галогеноводородные и другие минеральные, а также карбоновые кислоты) или кислоты Льюиса (например, элементарные галогены) легко присоединяются к олефинам, в то время как основания обычно не вступают в реакцию. Поскольку эти реакции присоединения проходят и в условиях, исключающих радикальные процессы, естественно принять ионный механизм, отвечающий кислотно-основному взаимодействию. Действительно, скорости реакций обнаруживают хорошую пропорциональность с основностью олефинов, определенной указанным выше способом такую же пропорциональность можно наблюдать и с другими свойствами, являющимися мерой доступности (подвижности) я-электронов олефина, например с энергиями возбуждения в УФ-области или потенциалами ионизации. [c.441]

При нейтрализации слабых кислот и слабых оснований энтальпия нейтрализации меньше, так как при ионизации кислоты и основания затрачивается энергия. [c.53]

Из таких общих соображений могут быть выведены полезные правила, но более глубокое понимание вопроса достигается на основании изучения процесса, равноценного процессу ионизации, при рассмотрении отдельно каждой его стадии. Если для каждой стадии можно определить величину энергии и энтропии, то, пользуясь термодинамическими расчетами, можно вычислить р/С кислоты. Такой процесс-цикл имеет вид [c.370]

И относится к реакции НА Н Ч-А . Ни эта величина, ни соответствующее ей изменение свободной энергии не имеют абсолютного значения, поскольку ионизация кислоты монсет происходить только в присутствии основания. Поэтому эффективная константа диссоциации кислоты зависит от сродства основания, которым обычно является растворитель, к протону. [c.207]

К тому же заключению можно притти другим, более или менее равноценным путем, без явного использования идеи резонансной энергии. В хиноидной структуре недиссоциированной молекулы II атом кислорода несет формальный положительный заряд. Этот заряд делает атом кислорода более положительным или менее отрицательным, че.м атом кислорода в насыщенном спирте. Поэтому резонанс вызывает электростатический эффект, увеличивающий степень ионизации, как в хлормасляных кислотах. К большинству, хотя и не ко всем остальным примерам, рассмотренным в этом и следующем параграфах, также можно подойти с этих двух точек зрения. Преимущество второй из них в том, что она сводит эффект к чисто электростатическому взаимодействию и тем самым до некоторой степени уменьшает трудности в отношении определения изменения энтропии. Но мы используем прежний подход, основанный на энергии резонанса, так как такое рассмотрение является более общим и может быть применено к большему кругу вопросов. [c.244]

Выше мы сравнивали скорости обмена в амфотерном растворителе, с одной стороны, и в протофильном или нротогенном— с другой. Результаты работ, выполненных в ЛИР, позволяют сопоставить кинетику обменных реакций в растворителях, близких в химическом отношении, по отличающихся своими физическими свойствами [6, 12]. Среди этих свойств мы выделяем величину диэлектрической постоянной растворителя (ДП) и дипольного момента его молекул ( х). Первая константа имеет большое значение в процессах протонного перехода [15]. Что касается дипольного момента, то от его величины зависит энергия межмолекулярного взаимодействия. — константа ионизации основания или соответственно кислоты в воде, К5— ионное произведение растворителя (табл. 6). [c.44]

В случае орбитального контроля доноры должны иметь малый потенциал ионизации, малую электроотрицательность и большой ионный радиус, т. е. иметь высоко лежащие заполненные орбитали (например, 1 , 5Н ), т. е. быть мягкими основаниями. Акцепторы должны иметь низкие по энергии орбитали, большой ионный радиус и высокое сродство к электрону (например, Ад+, Нд+), т. е. быть мягкими кислотами. Можно показать, что взаимодействие [c.272]

В некоторых методах расчета р/Са уравнение (16) не используется (см. разд. IIIA), и имеются все основания считать, что многие данные для слабых оснований точно не удовлетворяют уравнению (16). Это свидетельствует о том, что в литературе действительно имеются два различных значения р/Са для слабых оснований. Для тех оснований, которые вполне заслуженно называются основаниями Гаммета вследствие того, что они удовлетворяют уравнению (16), р/Са представляет константу термодинамического равновесия по отношению к свободной энергии ионизации стандартного состояния. Можно считать, что все другие слабые основания подчиняются иным функциям кислотности и их значения р/Са выражают собой только величину Яо для растворов, в которых они наполовину превращены в их сопряженные кислоты. Поскольку отклонение поведения основания от функции Гаммета представляет собой ценную информацию, угловые коэффициенты графиков log Q — Яо должны содержать данные основности. Возможно, одной из причин, по которой эти трудности не привлекли сразу жё к себе внимания, было то, что многие ряды соединений, члены которых нарушают постулат активностей, все же дают удовлетворительную корреляцию между структурой и р/Са, хотя константы основности для различных соединений относятся к различным стандартным состояниям. Из графика, изображенного на рис. 1, видно, что результатом того, что угловой коэффициент не равен единице, является сдвиг стандартного состояния в другую точку, чем оснований с угловым коэффициентом, равным единице. [c.205]

Можно сделать попытку предсказать, какие свойства будет проявлять соединение МОН— кислоты или основания, по величине силы, с которой элемент М удерживает электроны. Если атом М имеет высокую энергию ионизации, то он прочно удерживает электроны, так что нельзя ожидать, чтобы связь М—О разорвалась и образовались ионы М и ОН". Таким образом, если М прочно удерживает электроны, то следует ожидать, что он будет оттягивать электроны от атома кислорода в МОН. В результате кислород будет удерживать и связывать протон менее прочно, как показывает реакция (18). Поэтому с увеличением энергии ионизации атома М соединение МОН, как полагают, будет проявлять меньшую способность реагировать как основание по реакциям (16) и (18). [c.552]

Различают физическую и химическую абсорбцию (хемосорбцию). При физической абсорбции (растворении) энергия межмолекулярного взаимодействия молекул аб-сорбата и абсорбента невелика (менее 20 кДж моль ). В случае хемосорбции происходит химическое взаимодействие растворенного абсорбата с компонентами абсорбента, например ионизация молекул кислот и оснований с образованием соответствующргх ионов. Энергия хемосорбции-онного взаимодействия более 25 кДж моль [c.174]

Если считать, что протон или дейтрон колеблются относительно другого, массивного партнера, то приведенные массы можно заменить массами ядер т. Применим это уравнение к процессу ионизации связи О—Н и О-В в молекуле, например, глюкозы или дейтериро-ванной глюкозы. Частота колебания, по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, для связи О—Н равна 3650 см , следовательно, V2 Vн = 5215 кал/моль и разность Е. (В) — Ец (Н) становится равной 1527 кал. Это значение близко к экспериментальному значению 1250 кал (см. табл. 11.11). Однако эти значения непосредственно несопоставимы. В действительности энтальпии диссоциации АЛ"(Н20) и А7/(В20) равны между собой, а отношение ионных произведений (В20)/ (Н20) равно 0,195, а не 0,076, как можно было бы ожидать, если бы изменения энтропии в этих двух случаях были также равны. Однако качественное заключение о том, что ВаО — менее диссоциированная кислота вполне логично [8]. Отношение скоростей для реакций, катализируемых водородом и тритием, больше, чем для реакций, катализируемых водородом и дейтерием, а кажущиеся энергии активации (в ккал) для катализируемой основаниями енолизации ацетона образуют последовательность, которую и следовало ожидать 12,4 (0Н ) 14,5 (ОВ ) 15,3 (ОТ ) 142]. [c.338]

Последняя из этих реакций подобна реакции ионизации аммиака в воде или при автопротолизе. Очевидно, что одним из главных факторов, определяющих силу кислоты, например НА в реакции (I), будет сродство к протону вещества В, образующего протонированный ион ВН+, а также свободная энергия сольватации А , равно как и любые другие энергетические эффекты связи НА. Сродство к протону и энергия сольватации зависят от природы растворителя и будут определяться, в частности, свойствами В, если растворитель рассматривать как основание. В предыдущих разделах были рассмотрены основные факторы, определяющие сродство к протону таких оснований, как вода и спирты, и кинетические факторы, которые определяют скорости переноса протона в кислотно-основных реакциях. Проблема протонной проводимости является специальным случаем последовательных кислотно-основных прототропических реакций. Реакции кислотного или щелочного катализа ускоряются благодаря тому, что [c.162]

Барнетт и Олсен [29] предложили способ обойти трудности, связанные с зависимостью от концентрации, путем использования линейных соотношений свободных энергий для определения термодинамического р/Са основания, исходя из индикаторных соотношений путем экстраполя ции. При таком подходе вводится параметр Ф, выражающий изменение равновесия с изменением концентрации кислоты. Отрицательное значение Ф означает, что log[BH+]/[B] возрастает быстрее, чем значение —Н . Этот подход был применен [30] к эфирам с использованием спектроскопии ЯМР для определения степеней ионизации. Полученные в результате значения рКя и Ф приведены в табл. 4.3.5 вместе с помещенными для сравнения значениями этих величин для метанола и диметил-сульфида. [c.301]

После того как многими исследователями были выявлены основные положения действия ионизирующего излучения на иониты [1—6], стало возможным наметить пути защиты и синтеза новых радиационноустойчивых обменных материалов. При этом необходимо учитывать, что иониты — полимерные системы, сильно набухающие в воде и водных растворах кислот и оснований. При облучении таких систем, но-видимому, имеет существенное значение внутри- и межмолекулярное перераспределение поглощенной энергии и косвенные эффекты радиации. Нам представляется, что внешняя защита путем введения в иониты различных добавок малоэффективна, так как в конденсированных системах степень подвижности молекул aлa, а межмолекулярная передача энергии не всегда имеет место. С этой точки зрения правильнее создать такую химическую структуру ионита, которая бы осуществляла защиту не только против ионизации, но и против возбуждения. [c.389]

В связи с трудностями, встречающимися при получении достоверных критериев оценки силы основания для выражения в терминах рКа, связанных со свободной энергией ионизации АО,, было предложено [30] использовать в качестве указателя относительной основности соответствующее изменение энтальпии ДЯ,-, которое может быть получено путем калориметрии растворения. Законность такого подхода следует из существования линейной корреляции значений АЯ,- во фторсульфоновой кислоте с соответствующими значениями р/Са в воде для многих аминов. Значения АЯ,- (РЗОзН) для некоторых оснований, включая эфиры, приведены Б табл. 4.3.6. [c.303]

В результате ионизации сложных органических молекул положение электронных уровней их основного и возбужденного состояний изменяется, поэтому энергия возбуждения молекул и их ионов становится разной. В соответствии с этим если при изменении pH среды меняется степень ионизации вещества, то цзменяются и спектры поглощения и флуоресценции их растворов. Например, при переходе от pH 7 к pH 4 граница поглощения раствора слабого основания акридина смещается к красному концу спектра на 35 ммк изменение такого же порядка наблюдается при этом и в положении максимума флуоресценции. Поэтому раствор недиссоциированного акридина флуоресцирует фиолетовым светом (максимум около 425 ммк), а его ионы — сине-зеленым (максимум около 475 ммк). В растворах хинина недиссоциированное основание совсем не флуоресцирует, у его одноосновного катиона свечение фиолетовое, у двухосновного— голубое. Подобные же изменения имеют место и при ионизации слабых кислот яркое зеленое свечение аниона флуоресцеина наблюдается лишь в щелочной среде [14]. Изменение цвета флуоресценции при ионизации находит практическое применение при использовании флуоресцентных индикаторов некоторые из них, входящие в набор ИРЕА, приведены в табл. П-1. В отличие от цветных индикаторов флуоресцентные позволяют титровать многие окрашенные и мутные растворы, в которых изменения окраски цветных индикаторов трудно различимы [14]. В связи с влиянием диссоциации на интенсивность флуоресценции флуориметрирование веществ, обладающих кислотно-основными свойствами, необходимо выполнять при заданном постоянном значении pH среды. [c.43]

Величина 2 Л может быть определена, если известны углы между связями и длины связей в исследуемых молекулах расчеты довольно трудоемкие. Если 2 известна для какой-либо кислоты, то можно найти С по изменению свободной энергии, вычисленной на основании рК, определенной для этой кислоты на опыте. Для ортофосфорной кислоты Коссяков и Харкер использовали первую константу ионизации. По величине С они рассчитали константы ионизации и других кислородсодержащих кислот (еще для 26) и нашли, что в среднем отклонение вычисленных lg К от найденных экспериментально не превышает 0,89. [c.373]

Сила оснований. Те же два фактора, которые влияют на силу кислот, а именно электростатическое взаимодействие и резонанс, вызывают также изменение в силе оснований. Анилин представляет собой пример молекулы, в которой существенным является, повидимому, только эффект резонанса. Эго вещество с константой ионизации 3,8-10- ° является гораздо более слабым основанием 2, чем любой из сравнимых с ним алифатических аминов, которые имеют константы ионизации в области от 10— до 10—Объясняется это тем, что здесь энергия резонанса в нейтральной молекуле больше, чем в соответствующем положительном ионе. Анилин может резонировать не только между структурами Кекуле (и Дьюара), но и между орто- и парахиноидными структурами типа I. [c.255]

Высокими значениями прстэннсго сродства молекул растворителя объясняется тот факт, что кислоты практически не ионизируют в вакууме и легко ионизируют в растворе. Так, например, для отрыва протона от молекулы хлороводорода НС1 необходимо затратить 1260,74 кД.ж/г-ион. Это протонное сродство ионов хлора. При растворении хлороводорода в воде за счет гидратации протона выделяется 1109,55 кДж/г-ион. Кроме этого, за счет гидратации ионов хлора выделяется 230,77 кДж/г-ион. Итого 1440,32 кДж/г-ион. Этого количества энергии вполне достаточно, для того чтобы процесс ионизации хлороводорода на ионы стал возможным. Исходя из этих представлений о кислотно-основном взаимодействии, можно дать следующее определение кислот и оснований. [c.94]

Из величин энергии ионизации алюминия мы можем заключить, что его атом удерживает второй и третий валентные электроны довольно прочно. В соответствии с этим фактом можно полагать, что гидроокись алюминия А1(0Н)з не будет таким сильным основанием, как NaOH или М (ОН)г. Гидроокись алюминия очень плохо растворима в нейтральных водных растворах, но хорошо растворяется в сильных кислотах по уравнению [c.553]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология