Диссоциативное равновесие

Уравнение диссоциативного равновесия для 1 моля газа, нагретого до достаточно высокой температуры, имеет вид [c.87]

Такое диссоциативное равновесие может быть установлено на основании криоскопических измерений, поскольку депрессия точки замерзания серной кислоты пропорциональна сумме моляльностей всех растворенных частиц, присутствующих в растворе (включая сопряженное основание). Так, при добавлении спирта в серную кислоту наблюдаемая депрессия точки замерзания указывает на [c.44]

В случае другого важного класса низковалентных металл-фосфи-новых комплексов типа М(РКз) диссоциативные равновесия выглядят следующим образом ( ==N1, Рё и Р1) [33 ] [c.78]

Мы обратили внимание на то обстоятельство, что в реакции нитрат-ионов с катионами U взаимодействуют разноименно заряженные частицы, что, конечно, благоприятствует протеканию реакции, тогда как в случае восстановления нитрат-ионов на катоде взаимодействуют одноименные заряды. Все субстраты, перечисленные вьпие, в условиях возникновения каталитических волн в присутствии уранил-ионов являются либо анионами, либо находятся в диссоциативном равновесии с анионами. Установление причины различия скоростей восстановления субстрата но реакции о ионом металла-катализатора, с одной стороны, и на катоде — с другой имеет большое значение для успешного поиска новых каталитических систем. [c.44]

Кинетика М. изучена разл. методами, используемыми для быстрых процессов. Показано, что М.-кооперативный процесс, включающий быстрые ассоциативно-диссоциативные равновесия. Релаксац. спектры мицеллярных систем имеют характерные времена от секунды до 10 с. Времена релаксации 10 -10" с связаны с процессом обмена типа неассоциир. молекула ПАВ-мицелла (быстрая релаксация), а времена релаксации от секунды до 10 с (медленная релаксация) связаны с изменением чисел агрегации мицелл. Одновременное определение времен быстрой и медленной релаксации позволяет независимым путем определять числа агрегации при М. [c.96]

В переменных электрич. полях при достаточно высокой частоте ион не уходит далеко от центра ионной атмосферы, вследствие чего она не деформируется. Обусловленный деформацией релаксац. эф кт не возникает, что приводит к увеличению X - т. наз. эффект Дебая-Фалькенха-гена. Величина X возрастает также в постоянных электрич. полях достаточно высокой напряженности (1(У -10 В/см). В этих условиях ионы движугся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего практически отсутствуют и релаксац. и электрофоретич. эф( юкты. В результате X стремится к предельному значению Х (т. наз. эффект Вина). В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смешением диссоциативного равновесия в сильном электрич. поле в сторону образования ионов. [c.454]

Влияние т-ры и давления на Э. э. обусловлено изменением предельного значения Х вследствие изменения структуры р-рителя и характера ион-молекулярного взаимод., изменения влияния межионного взаимод. и смещения диссоциативного равновесия. Более детальное описание механизма Э. э. в широкой области концентраций, т-р и давлений возможно в рамках ион-молекулярного подхода. При этом уд. электропроводность рассчитывают через электрич. поток (Г) = = и аетокоррсляц. ф-цию /(() = <] (Оу (г)>/< (0)> с [c.454]

Краун-эфиры извлекают катионы в соответствии с равновесным распределением, представленным на схемах (4.126) и (4.127). В табл. 4.15 приведены значения равновесных констант экстракции и констант Диссоциативного равновесия Кд, измеренных Френсдорфом [ 238] для нескольких систем. Значение константы экстракции зависит от константы устойчивости К) комплекса в водном растворе и коэффициента распределения краун-эфира и комплекса при этом решающим оказывается значение коэффициента распределения комплекса. [c.262]

Фрост и Пирсон [14] выдвинули несколько возражений против гипотезы о перемещении протона в лимитирующей стадии. Во-первых, эта гипотеза приводит к заключению, что максимум скорости должен зависеть только от растворителя и не зависеть от природы ароматической молекулы. Экспериментальные данные показывают, что это не совсем так. Другое следствие этой гипотезы заключается в том, что должно наблюдаться постоянство отношения констант скорости для двух соединений независимо от состава растворителя. Это также далеко от истины. Кроме того, Меландер [169] показал, что при нитровании тритий в кольце замещается столь же легко, как и водород. Этот факт является прямым свидетельством, опровергающим перемещение протона в лимитирующей стадии, так как если бы это было так, нитрование тритийзамещенных соединений должно было бы происходить медленнее, поскольку отрыв иона трития труднее, нежели протона. Предположить существование диссоциативного равновесия невозможно, так как обмена водорода с кислотами и водой не нроисходит. Меландер приходит к заключению, что лимитирующей стадией является присоединение иона нитрония, вслед за чем происходит быстрое отщепление протона. [c.262]

Именно взаимодействие растворителя с ионами (иначе называемое сольватацией), находящимися в свободном состоянии и в ассоциатах, является той движущей силой, которая управляет ассоциативно-диссоциативными равновесиями [1]. Особенно сильно на положение этих равновесий влияет специфическая сольватация ионов. Этот тип взаимодействия характеризует прочная связь молекул растворителя с сольватируемой частицей, которая не иа-рущается даже при миграции частицы в среде. В роли сольватирующих агентов могут выступать не только молекулы растворителя, но и молекулы реагентов и продуктов реакции. [c.250]

Выше внимание было сосредоточено на простом диссоциативном равновесии, в котором НА ослабляется в ди полярных апротонных растворителях по сравнению с протонными вследствие образования водородных связей с А . Однако при таких обстоятельствах А может стабилизироваться за счет образования частиц АН А (разд. 4.Е) и за счет образования водородных связей с кислотными противо-ионами или иными присутствующими в растворе веществами, имеющими кислый характер. Таким образом может появиться ряд параллельных наиболее выгодных направлений ионизации. Рис. 2.20 демонстрирует эти возможности для потенциометрического титрования АгС02Н с помощью Et3N в ацетонитркле, содержащем резорцин (RH) свободная энергия А + ВН т 2HR выражается в форме стандартных потенциалов как функция состояния А . [c.397]

С этой закономерностью связано наблюдаемое в большинстве случаев ускорение обмена в солях в присутствии кислот и замедление его в присутствии щелочей, так как pH определяет соотношение равновесных концентраций средней соли, кислой соли и недиссоциированной кислоты. В щелочных средах, где равновесие сильно смещено в сторону средней соли, обмен часто очень замедлен, например в 0,1-н. NaOH, в сотни раз для сульфитов и тио-сульфатов, по сравнению с нейтральными растворами. Из данных табл. 4 для растворов нитратов видно, что между константой скорости и концентрацией (или активностью) H IO4 нет пропорциональности, характерной для обычного кислотного катализа, что подтверждает влияние Н+ как фактора, смещающего диссоциативное равновесие. Ускорение обмена щелочами наблюдается, по-видимому, лишь в тех случаях, где их присутствие способствует также ведущим к обмену обратимым реакциям распада поликислот, как, например, в бихроматах [2, 5] [c.108]

В комплексах диоксима с переходными металлами, исследованных Бургером с сотр. [18], координация двух молекул растворителя плоскоквадратным реперным акцептором происходит вдоль оси z. Таким образом, реперный комплекс при координации с образованием сольвата не испытывает искажений, однако он может принимать участие в диссоциативном равновесии (обе реакции хорошо различимы). [c.46]

Практическое применение метода облегчается тем обстоятельством, что в подобных системах (неводных растворах) диссоциативные равновесия подавлены и диэлектрическая проницаемость растворов значительно ниже, чем воды вследствие относительно низкЪй проводимости метод также пригоден для изучения более концентрированных растворов. [c.88]

Опираясь на приведенные соображения, на основании энергий d—d-noяo сольватных комплексов можно было бы построить спектрохимический [175] и нефелоксетический ряды растворителей. На самом деле, однако, это не так просто сделать, так как замена растворителя не полностью эквивалентна замене лиганда. В случае замены растворителя диэлектрическая проницаемость системы изменяется, что сопровождается изменением диссоциативного равновесия. Кроме того, растворитель в отличие от прочих лигандов, взаимодействует не только с катионом, но и с анионом. Замена растворителя может вызвать изменение в сольватации обоих ионов, что в свою очередь изменяет условия диссоциации. Последнее является причиной того, почему в аналогичных системах, содержащих анионы (наряду с ионами металла), имеются исходный и смешанный сольваты различных составов в зависимости от донорно-акцепторных и диэлектрических свойств растворителя. Например, в водных растворах галогенидов двухвалентных переходных металлов металл присутствует в форме компг.кса с шестью молекулами Н2О. При замене воды растворителем с более низкой диэлектрической проницаемостью (например, ацетонитрилом) помимо растворителя в первую координационную сферу иона переходного металла входят также ионы галогенида. [c.97]

Многие детали обсуждавшихся выше ]У1еханизмов ассоциативных реакций еш,е не ясны [80]. Например, предшествует ли присоединению Ь в случае карбоциклических лигандов диссоциативное равновесие сдвига г) - к г) -координации Какую роль играет растворитель На такие вопросы, касающиеся соотношения моментов образования и разрыва связи, всегда бывает трудно ответить. Но несмотря на это, ясно, что такие комплексы обладают способностью генерировать координационно ненасыщенные места легко представить себе возможности использования этой способности в реакциях окислительного присоединения, миграционного внедрения [83], восстановительного элиминирования, а также в каталитических циклах [84]. Внимания заслуживают также гетероциклические лиганды, в которых атом углерода замещен на более электроотрицательный элемент, например на азот уже появились работы по гетерометаллациклу Ре(СО)а(Н4Ме2) [85]. Обсуждавшиеся выше концепции могут помочь в интерпретации малопонятного пути 2 [Ь] в реакциях М(СО)б (М = Сг, Мо, Со), упоминавшегося в разд. 4.5, а [50]. [c.256]

Хотя показанный на рис. 10.1 механизм кажется совершенно понятным, основа его может быть несколько иной в случае небольших изменений реагентов. Например, если в качестве лиганда используют стирол (который считается лучшим лигандом, чем циклогексен), то уравнению скорости соответствует другой, параллельный путь реакции, включающий координацию двух молекул стирола. Ранние исследования Уилкинсона показывают, что кинетика реакции существенно меняется при использовании таких сильносвязывающих субстратов, как этилен или 1,3-бутадиен здесь более важным может стать путь, включающий связывание олефина до присоединения Н2. Кроме того, существенные изменения природы фосфина (например, при использовании алкилзамещенных фосфинов) сильно воздействуют на диссоциативные равновесия и тем самым меняют механизм гидрирования. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология