Константы кинетические гидролиза диоксанов

Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. В случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углево-дород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19]. [c.435]

В то время как скорость гидролиза трифенилхлорсилана в 1,0 УИ водном диоксане [3] при 25° может быть легко измерена обычными методами (полученное значение константы скорости гидролиза первого порядка =0,01 сек ), для измерения скорости гидролиза трифенилхлорсилана в 4,0 М водном ацетоне при 25° необходимо применение техники, приспособленной для изучения быстрых реакций ( 1=4,03 секГ ). В последнем исследовании было обнаружено, что скорость гидролиза быстро повышается с увеличением концентрации воды и реакция имеет по отношению к воде более чем первый (приблизительно четвертый) порядок. В первых двух работах представлены доказательства заметного увеличения скорости вследствие добавок галогенид-ионов (или ионных пар и т. д.). Например, для реакции с 2,7-10" М воды в нитрометане константа скорости первого порядка повышается в 50 раз при добавлении 9-10 М тетраэтиламмонийхлорида ( 2H.,)4N 1". Для сравнения, добавление тетраэтиламмонийперхлората ( 2H5)4N 10 4 вызывает лишь небольшое увеличение скорости. Авторы всех трех работ истолковывают полученные данные как свидетельство в пользу следующего переходного состояния для кинетической стадии (В — основание, способное содействовать отщеплению протона от ROH) [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология