Фенилацетат аминолиз

Значения констант скоростей (при 18°) и изотопных эффектов в D2O для реакции гидразинолиза фенилацетатов приведены в табл. 1-18. Из таблицы видно, что так же, как и в реакциях аммонолиза и аминолиза, константы кос, во-первых, не обнаруживают кинетического изотопного эффекта в D2O и, во-вторых, характеризуются значительно меньшей чувствительностью к полярным эффектам, чем k (р = 0,55 и 2,9 соответственно). Кроме того, изотопный эффект для константы кок составляет довольно заметную величину, а чувствительность кок к полярным эффектам гораздо меньше, чем кп (р = 0,65). Очевидно, что константы кок и коо характеризуют общий катализ. [c.88]

Для аминолиза фенилацетата аммиаком доказано существование в этой )еакцИи общего основного катализа [52]. Для реакции с гидразином, как мы уже видели, возможен как общий основной, так и общий кислотный катализ [см. уравнение (3.7)]. Тем не менее диамины (XXXVI) обнаруживают реакционную способность, которая не выходит за рамки зависимости Бренстеда, полученной для ряда монофункциональных аминов [51] (рис. 22). Это указывает на отсутствие ожидаемого дополнительного эффекта второй аминогруппы. [c.97]

Щелочь, ПО-ВИДИМОМУ, оказывает каталитическое действие на течение реакции. Очевидно, возможна аналогия процесса амидирова-шш по лабильной метоксильной группе колхицина с аммонолизом сложных эфиров, дяя которого предложен механизм, предусматриваю-VS каталитическое воздействие основания (ом. схему Ш) и подтверждаемый кинетикой реакции При получении аминокислотных щюизводных колхишша процесс может быть выражен аналогичной схе-шй 1У. Пример влияния щелочности среды на аминолиз сложных эфиров взаимодействие фенилацетата и пиперидина, при котором увеличение pH среды содействует смещению процесса в сторону образова-шю амида [c.181]

ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ АМИНОЛИЗА ФЕНИЛАЦЕТАТА В УРАВНЕНИИ ДЛЯ KOPO Tf ПРОЦЕССА [137] [c.85]

Подобного рода сравнение кинетических характеристик удобно провести на примере реакций нуклеофильного замещения фениловых эфиров с участием аминов и карбоксилат-ионов. Константу скорости второго порядка межмолекулярного аминолиза фенилацетата триметиламином [уравнение (5)] при 20 °С, равную 1,33 -Ю л/моль -с, можно сравнить с константой скорости первого порядка, равной 0,165 с для аналогичной внутримолекулярной реакции фенилового эфира Y-(N,N-димeтилaминo)-мa лянoй кислоты уравнение (6) [5[. [c.17]

Оценка ожидаемого изменения энтропии, соответствующего взаимному сближению реагирующих молекул, также не приводит к однозначному результату. В качестве модели процесса сближения молекулы воды с ацильным или карбонильным реагентом в переходном состоянии реакции можно рассмотреть равновесную гидратацию альдегидов. Энтропия данного равновесия равна приблизительно —18 энтр, ед. [23]. Найденное значение является более отрицательным, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что в молекуле гидрата альдегида и в его сольватной оболочке свободное движение больше ограничено, чем в исходных соединениях. Брюс и Бенкович показали, что энтропия активации ряда нуклеофильных реакций с участием фениловых эфиров весьма просто зависит от кинетического порядка реакции, а именно увеличение порядка реакции на единицу приводит к уменьшению члена ТА8 приблизительно на 5 ккал/моль (20,9 кДж/моль) [28]. Среди примеров, рассмотренных этими авторами, имеется сравнение внутри-и межмолекулярной реакций аминолиза фениловых эфиров глутаровой кислоты, а также сравнение реакций, включающих общеосновной или кислотный катализ, с некатализируемыми реакциями. Эти результаты, однако, трудно интерпретировать детально. Так, значение АН для гидразинолиза фенилацетата, катализируемого ионом гидразония (реакция третьего порядка), составляет приблизительно 1 кв ал/моль (4,2 кДж/моль). Это меньше, чем величина АН= для диффузии в воде, равная 3—4 ккал/моль (12,5— 16,7 кДж/моль). Поэтому можно предположить, что существует некоторый компенсирующий процесс, искажающий собственную энтальпию активации вторичным эффектом (например, сольватационным), который приводит к компенсации энтальпийного и энтропийного изменений. [c.26]

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают нормальные кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах /сд/ в 6—Ю (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитронропана под действием 2,6-лутидина [4] с = ==24 и отш,епление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых к 1к- = 20...22. С другой стороны, суш,ествует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с Ан/ о в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с Лн20/ П20= 1Д > кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с А н2о/ п20 = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций. [c.198]

В эту категорию также можно включить большую группу реакций, в которых происходит перенос протона между кислородом, азотом или серой, а также общий кислотный или основной катализ, сопровождающийся образованием или разрушением связей более тяжелых атомов. Большинство реакций карбонильной или ацильной группы является реакциями такого рода. Несмотря на то что детальная природа катализа переноса протона в этих реакциях до конца не понята, весьма вероятно, что в переходном состоянии этих реакций протон не находится на вершине потенциального барьера, хотя в переходном состоянии почти определенно его положение отличается от положения в исходных веществах или продуктах реакции. Эти реакции обычно протекают в окиси дейтерия в 2—3 раза медленнее, чем в воде [58] кц о/ко о = 3,0 для общеосновного катализа имидазолом гидролиза этилхлорацетата [59]), но иногда они обнаруживают большие изотопные эффекты кц,о1к0. о = 4,0 и 4,4 для общекислотного и общеосновного катализа реакции морфолина с б-тиовалеролактоном [60]), или практически отсутствие изотопного эффекта кц о/ко о = 1Д для катализируемого по общеосновному механизму аминолиза фенилацетата глицином [7]), или да"/ке обратный изотопный эффект (кщо/ко о = 0,59 для общекислотного катализа присоединения метоксиэтантиола к ацетальдегиду [18]). Как указывалось в гл. 3, разд. Е,2, весьма вероятно, что в переходных состояниях реакций этого типа протон находится в более или менее стабильной потенциальной яме и может содержать существенную нулевую энергию. [c.212]

Если реакция содержит более одного члена третьего порядка, необходимо экстраполировать каждую кажущуюся константу скорости второго порядка к нулевой концентрации других реагентов, прежде чем выразить ее в виде зависимости от концентрации обсуждаемого реагента. Несмотря на то что эта операция трудоемка, она позволяет исследовать кинетику таких реакций, изучение которых другими методами трудно или даже невозможно. Простейший метод, если это возможно, заключается в проведении реакции при достаточно низкой концентрации других реагентов, так что для этих реагентов существеннтлм являются лишь члены первого порядка. Аминолиз фенилацетата катализируется ионом гидроксила так же, как и второй молекулой амина [уравнение (37), /сон-]- Поэтому наблюдаемую константу скорости можно разделить на константы, соответствующие вкладам щелочного [c.429]

Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. В случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углево-дород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19]. [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология