Замещение понятие о переходном состояни

Используя модель анионного <т-комплекса для описания структуры переходного состояния, можно определтъ понятие энергии анионной локализации, когорая сопоставима с энергией активации. Например, для гипотс нческой реакции аминирования N-замещенного имидазола [c.325]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Хотя в свете классических представлений промежуточный продукт должен быть охарактеризован как весьма неустойчивая частица, ° однако в рамках точных термодинамических понятий он должен рассматриваться как сравнительно устойчивое образование, поскольку отвечает минимуму энергии. Таким образом, мы имеем дело с настоящим промежуточным продуктом, а не с реакционным комплексом, находящимся в переходном состоянии. Это обстоятельство следует подчеркнуть, поскольку в пекоторых работах, опубликованных, в частности, и за последнее время, такая промежуточная ступень реакции рассматривается как переходное состояние. Недавно некоторые исследователи, используя в своих работах различные методы, пришли к выводу, что промежуточный продукт, образующийся в процессе замещения, является устойчивой частицей. С физико-химической стороны этой проблемой занимались в первую очередь Браун с сотрудниками, Гольд и Сатхел, а также другие исследователи. Квантово-химические методы при разработке этого вопроса были использованы Мюлликеном и Дьюаром. Обсуждение этих работ выходит, однако, за рамки настоящей главы. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология