Энергия нулевая, определение понятия

Необходимо раскрыть содержание термина энергия связи . Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации О меньше Е на величину энергии нулевых колебаний /lv/2 н на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна [c.100]

Энергия — понятие сложное. Не очень строго можно определить энергию как меру способности системы совершать работу. Однако такая формулировка ничего не говорит о том, зависит ли величина энергии от способа перехода системы в произвольно выбранное стандартное состояние. По определению Планка, энергия есть измеренная в единицах механической работы величина всех действий (механический эквивалент), которые материальная система производит в своем внешнем окружении, когда она любым образом переходит из некоторого определенного состояния в произвольно фиксированное нулевое или стандартное состояние, имеет однозначное значение и является, следовательно, независимой от способа перехода . [c.25]

Для понимания химических явлений очень важны такие количественные характеристики, как температура, работа, внутренняя энергия и теплота. В данной главе будут рассмотрены все эти величины, а также связь между теплотой и работой как формами энергии. В начале главы обсуждается научное понятие температуры. Принцип, на котором основывается определение температуры, найден лишь после установления первого и второго законов термодинамики, и поэтому его называют нулевым законом. [c.13]

В частности, именно сравнение результатов неэмпирических расчетов с. данными фотоэлектронных спектров позволило определенно устано вить неприменимость в общем случае теоремы Купманса (раздел У.З), в которой сопоставляются энергии связи электронов с одноэлектронными энергиями МО. Анализ распределения электронного облака по фотоэлектронным спектрам иногда проводят, с привлечением так называемых эффективных зарядов на атомах, пытаясь определить их по сдвигу линий [389]. Несмотря на неопределенность этого понятия (в том смысле, что, как уже отмечалось, эффективный заряд на атоме в молекуле не является физически наблюдаемой величиной, его величина условна и зависит от определения), оно позволяет в нулевом приближении получить из сравнения спектров качественную оценку распределения электронного облака. [c.275]

Цан [44], принимая во внимание работу Россини, в которой рассматривав лось отклонение от аддитивности химических энергий при построении сложных мо екул парафинов и спиртов, дает эмпирический способ определения энергии связей. Если энергию образования вещества выводить из энергии образования связей и взаимодействия между связями, то окажется, что термохимические данные для обеих частей энергии неизвестны. Цан утверждает, что для взаимодействия между связями получается кажущаяся аддитивность энергий, откуда можно определить кажущиеся энергии связей. Если неприменим закон аддитивности, энергию образования можно выразить через кажущуюся энергию-связи и добавочным членом. Общее рассмотрение атомной энергии и энергии связей привело Цана к предположению, что энергия, соответствующая движениям (теплосодержание плюс нулевая вибрационная энергия), составляет одну десятую всей энергии образования. Он предлагает также исследовать закономерность изменения энергии образования в зависимости от структуры и вводит понятие электронной энергии. [c.569]

Удобным графическим приемом для определения уровней энергии МО аннулена является круг Фроста. Если правильный Л -угольник, отвечающий молекуле или, иону, вписать в круг с радиусом 2 так, чтобы одна из вершин находилась в нaи низшей точке, то точки, в которых вершины соприкасаются с кругом, соответствуют уровням энергии (а- ), а горизонтальный диаметр —нулевому уровню (рис. 1.1). Как видно из рис. 1.1, трех- и четырехчленные системы (Л —3, 4) имеют по одной связывающей орбитали, а пяти-, шести-, семи- и вось - мичленные (Л/ = 5- 8)—по три связывающие орбитали. Следовательно, первые две циклические системы будут обладать повышенной стабильностью при наличии двух, а Остальные — при наличии шести л -электронов. Таким образом, правило сек -стета электронов, эмпирически найденное для бензола и подоб ных ароматических соединений и носившее первоначально формальный характер, вытекает как частный вывод из правил Хюккеля. Позже к представлению об ароматичности как стабилизаций сопряженной циклической / системы при наличии Ап+2 л-электронов было добавлено, понятие об антиароматичности [15] как дестабилизации системы при наличии 4/г я-электронов и неароматичности как отсутствии стабилизации или дестабилизации. - [c.14]

В эту категорию также можно включить большую группу реакций, в которых происходит перенос протона между кислородом, азотом или серой, а также общий кислотный или основной катализ, сопровождающийся образованием или разрушением связей более тяжелых атомов. Большинство реакций карбонильной или ацильной группы является реакциями такого рода. Несмотря на то что детальная природа катализа переноса протона в этих реакциях до конца не понята, весьма вероятно, что в переходном состоянии этих реакций протон не находится на вершине потенциального барьера, хотя в переходном состоянии почти определенно его положение отличается от положения в исходных веществах или продуктах реакции. Эти реакции обычно протекают в окиси дейтерия в 2—3 раза медленнее, чем в воде [58] кц о/ко о = 3,0 для общеосновного катализа имидазолом гидролиза этилхлорацетата [59]), но иногда они обнаруживают большие изотопные эффекты кц,о1к0. о = 4,0 и 4,4 для общекислотного и общеосновного катализа реакции морфолина с б-тиовалеролактоном [60]), или практически отсутствие изотопного эффекта кц о/ко о = 1Д для катализируемого по общеосновному механизму аминолиза фенилацетата глицином [7]), или да"/ке обратный изотопный эффект (кщо/ко о = 0,59 для общекислотного катализа присоединения метоксиэтантиола к ацетальдегиду [18]). Как указывалось в гл. 3, разд. Е,2, весьма вероятно, что в переходных состояниях реакций этого типа протон находится в более или менее стабильной потенциальной яме и может содержать существенную нулевую энергию. [c.212]