Карбкатион взаимодействие с нуклеофилом

ВИДНО, ЧТО увеличение стерического объема нуклеофила должно в большей степени дестабилизировать переходное состояние для стадии взаимодействия нуклеофила со стерическим малодоступным атомом углерода, в то время как переходное состояние для стадии отрыва протона должно быть мало чувствительно к увеличению стерических препятствий. Поэтому увеличение стерического объема нуклеофила также приводит к росту доли продуктов отщепления. Если нуклеофил по стерическим причинам не способен образовывать связь с С-атомом карбкатиона, как например, 2,6-ди-грег-бу-тилпиридин [c.298]

Как правило, взаимодействие нуклеофила с С-атомом карбкатиона требует малых энергий активации (только для десольватации нуклеофила). В случае отрыва протона энергии активации существенно выше. Поэтому повышение температуры способствует протеканию реакций отщепления. Если в процессе сольволиза трет-бутилхлорида в 80%-ном спирте при 25°С образуется 17% олефина, то при 65 °С — уже 36% [5, с. 417]. [c.299]

Изомерное превращение возможно в том случае, если карбка-тион имеет несколько положительно заряженных реакционных центров, по каждому из которых может происходить взаимодействие с противоионом (мезомерные катионы, неклассические карбкатионы), или если он способен к перестройкам скелета, в частности к смещению к положительно заряженному атому атома водорода или заместителя от соседнего углеродного атома с образованием более стабильного карбкатиона, который и вступает в реакцию с противоионом. В некоторых случаях образуется равновесная смесь карбкатионов, и конечный продукт реакции зависит от реакционной способности каждого из них по отношению к действующему реагенту. Если ионная диссоциация проводится в растворителях, способных к взаимодействию с возникающим на атоме углерода положительным зарядом, то имеет место конкуренция на взаимодействие с ним между смещающейся группой (внутренний нуклеофил) й нуклеофильным атомом растворителя в результате при сольволизе может получиться смесь соединений. В данной главе будут рассмотрены только изомерные превращения, протекающие через стадию карбкатионов. [c.90]

Как уже говорилось ранее, при увеличении стерических внутримолекулярных взаимодействий в субстрате скорость мономолекулярного процесса увеличивается за счет снятия стерических напряжений в возникающем 5/5 -гибридизованном карбкатионе. При присоединении нуклеофила к карбкатиону с образованием продукта замещения происходит обратное изменение гибридизации атома [c.297]

Взаимодействие нуклеофила с образовавщимся на скоростьопределяющей стадии карбкатионом может идти двумя путями. Если нуклеофил взаимодействует с карбкатионным центром, образуется продукт замещения. Нуклеофил может также оторвать протон от связи С—Н в а-положении к карбкатионному центру. В этом случае будет происходить реакция мономолекулярного отщепления. Если в растворе присутствуют несколько нуклеофилов, каждый из них может взаимодействовать с карбкатионом, давая конечные продукты (в качестве нуклеофила может выступать и молекула растворителя). Стадия взаимодействия с нуклеофилом является быстрой и не влияет на суммарную скорость процесса, однако именно она определяет соотнощение продуктов, образующихся в результате реакции, т. е. ее избирательность. [c.293]

Соотношение образующихся продуктов будет функцией природы нуклеофила, причем в качестве характеристики реакционной способности нуклеофила можно использовать его основность. Действительно, процесс взаимодействия нуклеофила с карбкатионом должен достаточно хорошо моделироваться взаимодействием ну- клеофила с протоном. [c.294]

Увеличение количества образующегося олефина при переходе от воды к спирту можно связать с уменьшением полярности среды. Однако при анализе данных, полученных в разных растворителях, обнаружено и еще одно существенное различие. В то время как при проведении сольволиза в воде соотношение продуктов замещения и отщепления практически постоянно независимо от уходящей группы, при проведении реакции в спирте наблюдается явное изменение соотношения продуктов при смене уходящей группы. Естественно, если реакция идет по чистому 5yvl-механизму, т. е. образуется кинетически независимый карбкатион и образование продуктов происходит только после полной диссоциации, природа уходящей группы не должна сказываться на соотношении продуктов. Можно предположить, что переход к не столь сильно диссоциирующему растворителю — спирту — приводит к тому, что образование конечных продуктов осуществляется в результате взаимодействия нуклеофила как со свободными ионами, так и с ионными парами. В этом случае, естественно, природа уходящей группы должна сказываться на соотношении продуктов. Галоген-анион в ионной паре может выступать в роли внутреннего нуклеофила, и при росте основности Hal- вероятность отщепления должна увеличиваться. [c.300]

Соотношение образующихся продуктов является функи .-й природы нуклеофила, причем в качестве характеристики ре ч,-ционной способности нуклеофила можно использовать его оснон ность. Действительно, процесс взаимодействия с карбкатионе.. должен достаточно хорошо. моделироваться взаимодействием нуклеофила с протоном. [c.301]

Важнейший принцип, лежаший в основе образования С—С-связи, состоит во взаимодействии карбаниона или атома углерода, несущего частичный отрицательный заряд (нуклеофила), с карбкатионом или атомом углерода, несущим частичный положительный заряд (электрофилом) (табл. 2) [1]. Карбанионы [в особенности металлоорганические соединения (см. с. 231 и сл.)] получают, в частности, из СН-кислот под действием оснований или из галогеналканов путем обмена галогена на металл. В рамках этого принципа образования С—С-связи существует возможность превращения нуклеофильного (донорного) центра в элект-рофильный (акцепторный) центр посредством обращения полярности. Поэтому в принципе возможны донор-донорные и акцептор-акцептор-ные взаимодействия [1г] (см. с. 216 и сл. ср. с. 498). [c.191]

Поэтому можно ожидать, что взаимодействие образующихся в кислой среде карбкатионов лигнина будет определяться зарядом карбкатиона и электронной плотностью реакционного центра нуклеофила. В щелочной среде промежуточный хинонметид как мягкая кислота предпочтительнее взаимодействует с мягкими основаниями (сильными нуклеофилами). Эта реакция будет орбитально контролируемой, т.е. определяться не распределением заряда, а вкладом атомных орбиталей в энергию НСМО, который по данным квантово-химических расчетов модельных хинонметидов наибольший для Са- Этим можно объяснить повьииенную активность а-положения промежуточных хинонметидов при взаимодействии с нуклеофилами. [c.443]

Условием полной рацемизации является образование в ходе реакции свободного, симметрично сольватированного карбкатиона — конечного продукта в последовательности превращений, показанных на схеме (4.4). Только в этом случае становится равновероятной атака нуклеофила с обеих сторон. В ионных парах удаляющаяся нуклеофугная частица в большей или меньшей степени взаимодействует с карбкатионом, который оказывается вследствие этого односторонне экранированным либо не вполне плоским. Нуклеофил легче подходит со стороны, противоположной X, и результатом нередко является преимущественное, а иногда и полное обращение конфигурации в продукте реакции . [c.162]

При рассмотрении факторов, влияющих на стабильность карбкатионов (см. гл. IV) уже говорилось, что некоторые присутствующие в молекуле группировки способны стабилизировать образующийся ион за счет взаимодействия с катионным центром и, следовательно, должны увеличивать скорость диссоциации. Такое участие соседних групп называется анхимерным содействием (от греческих слов анхи — близкий н мерос — часть). В результате анхпмерного содействия образуется циклическая структура, и на второй стадтт процесса нуклеофил атакует карбкатион с той же стороны, где находилась уходящая группа. В результате реакции, идущие с анхимерным содействием, как правило, сопровождаются сохранением конфигурации при реакционном центре. Например, конфигурация сохраняется при метанолизе солей а-бром-пропионовой кислоты, что, по мнению Грюнвальда и Уинстейна, обусловлено промежуточным образованием а-лактона [44, 1948, т. 70, с. 841] [c.287]

При рассмотрении нуклеофильных диссоциативных процессов мы видели, что наряду с реакцией замещения (Sivl) образующийся карбкатион может вступать в реакцию отщепления ( I). Можно предположить, что и в данном случае на второй стадии катион может стабилизироваться не только за счет присоединения нуклеофила, но и за счет отщепления протона. Было показано, что увеличение протонизации атома водорода в а-положении к карбкатионному центру приводит к увеличению доли аномального присоединения, что согласуется с предложенным механизмом. Таким образом, здесь наблюдается и аналогия с реакциями электрофильного замещения в ароматическом ряду. В случае реакций электрофильного замещения образовавщнйся катион почти всегда стабилизируется за счет отщепления протона, так как этот процесс сопровождается образованием весьма выгодной энергетически ароматической системы, а присоединение нуклеофила происходит редко. В реакциях электрофильного присоединения к непредельным соединениям, как правило, более выгодным является взаимодействие с нуклеофилом, но возможно и отщепление протона. [c.384]

При уменьшении стаби.льи(.)с ги карбкатиона из.менепия в селективности могут быть связаны не только с из.меиепие.м строения активированного комплекса, но и с тем, чк скорост взаимодействия карбкатион - нуклеофил н.асюлько высока, что начинает контролироваться диф. ]) зией [44. 1983, т. 10о, с. 6082[. [c.303]