Водородная связь зависимость образования от стерических факторов

Отличительными чертами ферментов являются их исключительно высокая каталитическая активность и специфичность действия. Под специфичностью понимается резкая зависимость скорости реакций от особенностей строения субстрата. Помимо уже знакомых из предыдущих глав электронных и стерических характеристик субстрата важное значение в создании субстратной специфичности имеет фактор субстратного связывания. Он обусловлен определенной ориентацией молекулы субстрата за счет водородных связей и электростатического взаимодействия с ионными группами в составе молекулы фермента. Наряду с этим важное значение для субстратного связывания имеет так называемое гидрофобное взаимодействе между алкильными радикалами молекулы субстрата, с одной стороны, и гидрофобными участками молекулы фермента, образованными за счет алкильных заместителей в остатках таких аминокислот, как валин, лейцин и изолейцин. [c.427]

Во всех работах показана неравноценность а- и р-положений в молекуле антрахинона. По нашему мнению, различия в поведении а- и Р-заместителей в первую очередь объясняются тем, что при нахождении заместителей в и-положении значительную роль играют стерические эффекты. Эти эффекты могут быть настолько велики, что молекула даже перестает быть копланарной и поэтому а-заме-стители оказывают меньш ее влияние на значение 1/2 карбонильных групп в молекуле антрахинона, чем те же заместители, находящиеся в Р-положении. Указанные эффекты приводят к тому, что галоидный атом, находящийся в а-положении, теряет в зависимости от его размера в большей или меньшей мере способность к сопряжению с карбонильной группой и, следовательно, приобретает в определенной степени свойства галоидного заместителя в алифатических соединениях. Такие эффекты в полярографии проявляются в облегчении восстановления молекул по галоиду. Возможно также и действие других факторов, облегчающих восстановление галоида по й-положению, например образование водородной связи типа [c.170]

Создание необходимой реакционной конформации, как легко понять, зависит от природы имеющихся в исходном веществе заместителей. В зависимости от их объема, электронных свойств, способности к образованию водородных связей и других факторов необходимая для реакции конформация может быть выгодна или невыгодна, создать ее может быть легко или трудно, и от этого в свою очередь будет зависеть легкость осуществления реакции, ее скорость, а в определенных случаях и направление. В этом будут проявляться стери-ческие факторы (стерические требования) в реакциях 1,2-от-шепления. [c.434]

В предыдущем разделе указывалось, что до сих пор не удалось создать единую шкалу ст-констант заместителей, находящихся в орго-положении к реакционному центру. Объясняется это тем, что заместитель в орто-положении влияет на расположенный рядом реакционный центр не только индуктивным и мезомерным эффектом, но и пространственным строением, стерически. Стерические факторы оказывают влияние на подход реагента к реакционному центру, причем это влияние меняется в зависимости от пространственного строения реагента, его свойств и типа реакции, вследствие чего количественный его учет затруднителен. Пространственная близость реакционного центра и заместителя может также приводить к дополнительным их взаимодействиям через пространство, в которые может вовлекаться и реагент. Эти взаимодействия могут проходить путем образования водородных связей или за счет кулоновских сил (см. 4.2). [c.52]

При образовании водородной связи фенола с силоксанами достаточно отчетливо проявляется стерический эффект заместителей [629,632,641].Влияние стерических факторов на процесс ассоциации с фенолом при переходе от алкоксисиланов к дисилоксанам сказывается также и в уменьшении количества связанных водородной связью гидроксильных групп [632, 641], Различия в склонности к образованию Н-связи в зависимости от стерических особенное той заместителей в молекулах силоксянов и алкоксисиланов наблюдались также при исследованиях с помощью рефрактометрии [587, 589, 592] и спектроскопии ЯМР [653]. [c.65]

Последовательность изменения относительной силы л-замещенных бензойных кислот (за исключением. ад-аминобензойной) одинакова в воде, метиловом, этиловом, н-пропиловом, к-бутиловом спиртах, этиленгликоле и бензоле. В случае орто- и иара-замещенных бензойных кислот индуктивное действие заместителей сильно зависит от резонансных эффектов, стерических факторов и возможного образования водородных связей. На рис. 6 представлена зависимость силы л1-замещенных бензойных кислот от рК в воде [c.38]