Ориентация молекул определение методом двулучепреломления

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Однако надо иметь в виду четыре ограничения метода двулучепреломления нри определении степени ориентации молекул. Во-первых, полностью ориентированное волокно является идеальным случаем, не встречающимся на практике, и в этом отношении наиболее целесообразно принять за эталон для сравнения максимальную экспериментально найденную величину двулучепреломле-1шя какого-нибудь одного образца полимера. Во-вторых, этот метод дает только среднюю степень ориентации, но с его помощью нельзя получать никаких сведений о распределении ориентаций. В-третьих, формулы для угла отклонения молекул <р и для поправки на плотность, приведенные здесь, основаны на предположении, что на поляризуемость молекул не влияют силы притяжения между соседними молекулами, а это не совсем правильно. И, в-четвертых, в кристаллических полимерах вследствие двухфазной структуры может заметно сказываться влияние двулучепреломления формы, а влияние этого фактора учесть количественно почти невозможно. По этой причине степень ориентации полимера, рассчитанную из двулучепреломления, нужно рассматривать как величину приближенную однако порядок этой величины, по-видимому, правильный (так как источники неопределенности—величины второго порядка), нее можно использовать для сравнения одинаковых образцов однако абсолютной ценности эти величины не имеют. [c.248]

При деформации полимеров в расплаве молекулярные цепи стремятся ориентироваться в направлении действия силы, а среднее расстояние между концами молекулы увеличивается. Степень ориентации можно определить по величине угла двулучепреломления в потоке расплава (см. разд. 3.9). Другим методом определения молекулярной ориентации является измерение анизотропии усадки при отжиге тонких, быстро охлажденных образцов. Чтобы рассчитать степень молекулярной ориентации, которой подвергается полимерный расплав под воздействием поля напряжений, необходимо знать продолжительность действия напряжений и располагать адек- [c.68]

Хотя не опубликовано подробных данных о степени ориентации волокон из алифатических полиэфиров, рассмотрение рентгенограмм вытянутых волокон [32, 33] показывает, что в этих волокнах, как и в полиэтилене, кристаллы имеют высокую степень ориентации, причем оси цепей молекул отклонены от оси волокна на несколько градусов и степень ориентации в аморфных областях гораздо ниже, чем в кристаллических. В невытянутом (аморфном) поли-этилептерефталате (—ОСНзСНзОСОСвН СО—) двулучепреломление, которое является очень чувствительным методом определения низких степеней ориентации для этого полимера (благодаря его высокому внутреннему двулучепреломлению), показывает, что степень ориентации очень низка [34]. В вытянутых кристаллических волокнах кристаллические области обычно отличаются высокой ориентацией, хотя и не совсем параллельной оси волокна здесь кристаллы проявляют тенденцию к отклонению от оси волокна в определенном кристаллографическом направлении, причем на этот раз плоскость с индексами (230) остается параллельной оси волокна (рис. 56). Если волокна нагреть до 210 в условиях, обеспечивающих свободную [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология