Энтропия процесса ассоциации

По тем же причинам молекулы углеводородов стремятся агрегировать в воде. Процесс образования гидрофобной связи можно представить себе как перемещение неполярных частей молекул из воды в гидрофобные области, образуемые за счет ассоциации этих частей. В результате неполярные части оказываются в непосредственной близости друг от друга, т. е. как бы в окружении неполярного растворителя. Вследствие такого перемещения происходит уменьшение числа молекул воды, контактирующих с гидрофобными участками растворенного вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы Kt, часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энтропийную природу. Однако, как под-"черкивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды сцепляться друг с другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии. [c.248]

В некоторых случаях полезно использовать простое выражение для снижения энтропии при ассоциации различных сферических частиц безотносительно к энергетическим факторам процесса. Приближенное значение константы ассоциации (в см /моль) можно выразить соотношением [c.74]

Зависимость сорбции красителя волокном от температуры чаще всего характеризуется тепловым эффектом и изменением энтропии этого процесса. Тепловой эффект с определенными ограничениями характеризует прочность связи красителя с функциональными группами волокнообразующего полимера. Эти ограничения обусловлены тем, что тепловой эффект адсорбции включает не только те тепловые изменения в системе, которые соответствуют образованию какой-либо связи между красителем и полимером, но и ряд других составляющих, таких, как тепловой эффект дегидратации волокна и молекул или ионов-красителя, разрыва межмолекулярных связей в волокне, ассоциации и распада ассоциатов красителей. [c.60]

Таблица У1-3. Электростатические составляющие энтальпии и энтропии процесса ионной ассоциации бромида тетраэтиламмония в смешанном растворителе пропиленкарбонат - о-дихлорбензол при 298,15 К

Взаимосвязь между температурами кипения при постоянном давлении в рядах подобных соединений в общем случае выражается плавными кривыми. Если процесс испарения осложнен ассоциацией или диссоциацией в жидкой или паровой фазе, то кривые могут утратить правильность от изобары к изобаре меняется температура кипения, а с ней и степень ассоциации (диссоциации), что может привести к искажению кривых. Ход температур кипения в рядах сходных по составу неорганических соединений, как правило, весьма специфичен. То же наблюдается и для органических веществ если даже ограничиться галогенопроизводными, то трудно указать два ряда веществ, для которых закономерность в температурах кипения была бы количественно подобной. Это обусловлено неодинаковой для разных веществ интенсивностью влияния таких факторов, как тип связи, поляризуемость и т. д., к которым температура кипения весьма чувствительна. Изменение структуры также может сказаться на результатах, так как оно приведет к изменению энтропии вещества и тем самым к изменению теплоты испарения, а поэтому и зависимости температуры кипения от давления. Если же рассматривать два родственных гомологических ряда, то можно считать, что ход температур кипения в них от соединения к соединению количественно подобен, и будет справедливо приближенное уравнение [c.28]

Хотя на основании простого подбора соответствующих молекулярных моделей и можно сделать некоторые предположения о причинах ионной селективности данного ионофора, равновесие комплексообразования зависит также и от других факторов. Энергии сольватации свободных ионов щелочных металлов сильно отличаются между собой. Когда комплексообразование происходит в присутствии полярного растворителя, процесс десольватации соответственно сам по себе будет сильно зависеть от природы катиона. Свободная энергия комплексообразования, следовательно, определяется различием между процессами десольватации иона и ассоциации иона с ионофором. Таким образом, наблюдаемая селективность данного ионофора может меняться с изменением растворителя. Ион-дипольное взаимодействие между ионофором и ионом имеет много общего с сольватацией иона в процессе комплексообразования ионофор действительно сольватирует ион. Изменение энергии в процессе комплексообразования в свою очередь можно разделить на два слагаемых энтальпия, возникающая при взаимодействии между ионом и ионофором, и энтропия, определяемая изменением конформации ионофора от той, которая наиболее предпочтительна в свободном состоянии, до той, которая требуется в комплексе для наиболее выгодного расположения соответствующих атомов кислорода возле катиона. [c.265]

Каким образом диспропорционирование увеличивает энтропию системы Конечно, превращение свободного иона А в дианион А - должно понижать энтропию системы, но положение может измениться в случае ионных пар. Ионная пара Нафталин Li+, вероятно, представляет собой сильный диполь, который взаимодействует с растворителем и ориентирует его молекулы, что понижает энтропию раствора. При диспропорционировании образуются устойчивые квадруполи, которые слабо взаимодействуют с растворителем. Таким образом, молекулы растворителя становятся свободными и энтропия системы увеличивается. Кроме того, процесс ассоциации экзотермичен, и это частично компенсирует увеличение энергии отталкивания электронов и потерю энергии сольватации. [c.354]

Неясно, с чем связано большое положительное изменение энтропии при образовании комплекса Михаэлиса Ер1. Скорее оно должно быть отрицательным, как и для любого другого процесса ассоциации частиц. И, наоборот, неясно, чем объясняется очень большая отрицательная величина Д5 = —23,4 э.е. для перехода фиксированного фумарата в активное состояние (ЕР), которое должно быть близким к нулю, поскольку число свободных частиц не изменяется, а происходит только небольшое изменение частот колебаний, которым отвечает малая положительная величина Д5 (частоты колебаний в активном комплексе обычно понижаются). [c.79]

Относительное постоянство энтропии испарения при переходе от одной жидкости к другой легко понять с точки зрения гипотезы Больцмана о связи энтропии с неупорядоченностью. Превращение жидкости в пар приводит к увеличению неупорядоченности. При критической температуре энтропия испарения равна нулю, потому что жидкость и газ при этой температуре неразличимы и энтальпия испарения равна нулю. Больщинство жидкостей ведет себя одинаково не только при своих критических температурах, но и при температурах, составляющих равные доли критических температур мы уже видели (разд. 3.3), что стандартные точки кипения многих жидкостей составляют примерно равные доли их критических температур. Следовательно, разные жидкости будут иметь приблизительно одинаковую энтропию испарения в точке кипения при условии, что в процессе испарения не происходит ассоциации или диссоциации молекул. Для соединений,подобных воде и спиртам, которые образуют водородные связи (разд. 14.8), энтропия испарения больше 21 кал/(К-моль). Для водорода и гелия, которые кипят лишь немного выше абсолютного нуля, вполне можно ожидать значительных отклонений от этого правила. Уксусная и карбоновые кислоты вообще имеют аномально низкие теплоты испарения, так как их пар содержит димерные молекулы. Для диссоциации димеров в паре на отдельные молекулы необходимо затратить дополнительное количество энергии. [c.100]

Hv и ASv — изменения энтальпии и энтропии в процессе испарения жидкости и газа при определенном давлении (чаще всего используются значения давлений насыщенного пара). Обычно разница между AHv (при нормальной точке кипения) и AHv° небольшая, но бывает и значительной для некоторых паров, состоящих из ассоциированных частиц, как это показано на примерах, рассмотренных в предшествующей главе. Энтропия газа, конечно, сильно зависит от давления. Даже при давлении 1 атм часто наблюдается значительное расхождение между данными, относящимися к состояниям реального и идеального газа, особенно когда существует тенденция к ассоциации или диссоциации. Следовательно, можно ожидать различия между значениями ASv и ASv° как в результате того, что давление насыщенного пара не равно 1 атм, так и в результате неидеальности газа. [c.221]

В только что рассмотренном примере образование комплекса между амином и иодистым метилом сопровождается понижением энтропии. Соль образует комплекс с ростом энтропии. Эти выводы согласуются с механизмом реакции, в котором первой стадией является ассоциация реагентов, а обратная реакция представляет собой сравнительно сложный процесс разложения. Надежность этих заключений зависит от предположения, что V не меняется с температурой или меняется прямо пропорционально Т. [c.454]

Изучены реакции перехода электрона с Ыа на полимеры и образования полирадикал-анионов для поли-4-винилдифенила, аценафтилена, а- и 3-винилнафталина и 9-винилантрацена. В первых двух случаях с течением времени происходит расщепление основной цепи, по-видимому, по связям между соседними ион-радикальными звеньями, причем полирадикал-анион переходит в полимерные анионы Оказалось, что истинная константа скорости полимеризации стирола под действием живого полимера в тетрагидрофуране не зависит от концентрации инициатора, но снижается с увеличением концентрации живых активных центров. Объяснения этому пока не найдено о . Предполагается, что это определяется либо наличием ассоциации активных центров, либо зависимостью их активности от свойств раствора, например от ионной силы. Энергия активации процесса равна 1 ккал/моль, энтропия активации на 14 энтр. ед. меньше, чем при радикальной полимеризации. Это объясняется иммобилизацией противоиона в переходном состоянии ° . [c.130]

Уббелоде исключает возможность влияния вращения или случайной ориентации анионов, поскольку доказано, что для многих из указанных соединений эти процессы происходят ниже температуры плавления. Он предполагает, что добавочная энтропия может быть вызвана ассоциацией в расплаве, которая объясняет малые изменения объема при плавлении, а также тот факт, что отношение энергии активации вязкости к энергии активации электропроводности Е- /Е гораздо ближе к единице для нитратов, чем для хлоридов. В недавней дискуссии Уббелоде [21] разъяснил термины ассоциация и ассоциированный комплекс , а также отличие последнего от более употребимой концепции комплексного иона Ассоциированный комплекс представляет собой любую форму упаковки единиц структуры, потенциальная [c.230]

Способность взаимодействующих групп связываться с данным ионом в разбавленном растворе будет сильно возрастать, если две или большее число таких групп входят в состав структуры макромолекулы или хелатного агента. Соединение иона с одним или несколькими лигандами связано с ограничением подвижности взаимодействующих молекул, что проявляется в отрицательной энтропии ассоциации. Если эти изменения подвижности уменьшить, объединив группы в одну молекулу в исходном состоянии, то потери энтропии при соединении с ионом будут уменьшены и образование комплекса облегчено. Это есть сущность процесса хелатообразования. В качестве иллюстрации рассмотрим обмен молекул этилендиамина и метиламина в координационной сфере иона кадмия [схема (7)]. [c.288]

Этот процесс моделирует связывание малых молекул белками. Зависимость степени связывания от концентрации свидетельствует о том, что существует один связующий центр на приблизительно каждые 10 остатков пирро-лидона и свободная энергия связывания составляет от —1 до —2 ккал/моль (от —4,2 до -8,4 10 Дж/моль) на одно ароматическое кольцо, причем связывание несколько возрастает при введении полярных заместителей. Взаимодействие малой молекулы с полимером в основном осуществляется за счет положительного изменения энтропии, которого достаточно для того, чтобы скомпенсировать невыгодные изменения — положительное изменение энтальпии, наблюдавшееся для некоторых соединений, и отрицательное изменение энтропии, которым должны сопровождаться сжатие полимера и ассоциация. То, что полимер подвергается сжатию при связывании незаряженных малых молекул, следует из измерений светорассеяния и понижения вязкости. Это явление моделирует конформационные изменения в белках, происходящие при связывании малых молекул. [c.309]

Процесс ассоциирования не может продолжаться неограниченно, так как образование ассоциатов ведет к большей упорядоченности расположения макромолекул и, следовательно, к уменьшению энтропии системы. Поскольку ассоциация является самопроизвольным процессом, возможность его протекания обусловливается уменьшением свободной энергии системы в соответствии со вторым законом термодинамики A/ =Ai/—TAS (где AI/—изменение внутренней энергии, А5 — изменение энтропии системы). Процесс идет самопроизвольно до тех пор, пока AF<.0, т. е. пока свободная энергия уменьшается, и процесс прекращается, когда AF становится равным нулю AF=Q). [c.28]

Изменения при переходе от жидкости к пару ведут к усилению беспорядочного движения. Энтропия испарения равна нулю при критической температуре потому, что жидкость и газ неразличимы и энтальпия испарения равна нулю. Большинство жидкостей ведут себя одинаково не только при самих критических температурах, но также и при температурах, соответствующих равным долям от критических температур. И мы видели (стр. 35), что стандартные точки кипения многих жидкостей составляют приблизительно равные доли от их критических температур. Из этого следует, что различные жидкости будут иметь приблизительно одинаковую энтропию испарения в точке кипения при условии, что в процессе испарения не происходит ассоциации или диссоциации молекул жидкости. [c.158]

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса. Из уравнения ДС == АИ — TAS следует, что знак изменения энергии Гиббса и направление процесса определяются стремлением частиц объединиться в более сложные (агрегация), что уменьшает энтальпию, и стремлением частиц, наоборот, разъединиться (дезагрегация), что увеличивает энтропию. Повышение температуры в системе, с одной стороны, препятствует силам межатомного и межмолекулярного притяжения, которые способствуют упорядочению системы, с другой стороны, усиливает хаотичность движения. При очень высоких температурах, как правило, значение TAS становится значительно больше АН и тогда значение и знак AG определяются членом TAS. Следовательно, при очень высоких температурах энтропийный фактор (т. е. стремление частиц к разъединению) доминирует над энтальпий-ным (стремлением частиц к образованию связей). Поэтому для осуществления процессов ассоциации молекул и синтеза различных веществ обычно нужен низкотемпературный режим, а реакции разложения, как правило, протекают при достаточно высоких температурах. Следовательно, знак AG и направление процесса определяются конкуренцией энтальпийного АН и энтропийного TAS факторов. Суммарный эффект этих противоположных тенденций в процессах, идущих при Т = onst и р = onst, отражает изменение энергии Гиббса. [c.245]

Для количественного предсказания коэффициентов раснреде-ления кислот важно знать также свободную энергию образования водородной связи молекулы кислоты с молекулой экстрагента. Общеизвестно, что сама энергия водородной связи лежит обычно в пределах 2—10 ккал/моль. Если учесть изменение энтропии в процессе ассоциации (см. табл. 1), то свободная энергия образования типа В... НА должна лежать приблизительно в преде-Jiax О—6 ккал моль. [c.49]

Процессы десольватации сопровождаются увеличением энтропии вследствие увеличения подвижности молекул растворителя, а процесс ассоциации, как уже указывалось, связан с уменьшением энтропии. Суммарное изменение энтропии при реакциях второго типа может быть любым, так как соответствующие слагаемые (десольватационное и ассоциационное) имеют различные знаки. [c.134]

Оба этих предположения не были в достаточной мере обоснованы экспериментальными данными и были приняты как очевидные факты. Однако в литературе имеются сведения, противоречащие этой точке зрения. Представление об образовании жидкой пленки насыщенного раствора предполагает подвижность молекул воды в этой пленке. Однако фундаментальные исследования Кэмбела [102] не подтвердили этого предположения. Сравнение расчетных данных энтропии поступательного, вращательного и колебательного движений адсорбированных молекул воды с экспериментальными позволило автору ответить на вопрос, какой тип движения молекул сорбата возможен. При достаточно сильном сорбционном взаимодействии, когда теплота адсорбции превышает 40 кДж/моль, наблюдается локализованная адсорбция воды (табл. 4,1). Во всех рассмотренных в этой работе случаях значения энтропии сорбированной воды практически совпадают с числом 53,6 э. е. [э. е. — энтропийная единица Дж/(моль-К)], полученным сложением сочетательной энтропии, характеризующей процесс ассоциации молекул воды на поверхности сорбента (12,1 э. е.) и энтропии льда при 273 К (41,5 э. е.), и в то же время существенно отличается от числа 113,1 э. е., которое было вычислено из условия потери только поступательного движения в направлении, нормальном к поверхности. [c.89]

Из рис. VI-6, на котором энтальпийные и энтропийные характеристики рассматриваемого процесса изображены как функция от обратной ДП, видно, что реакция образования аддукта с понижением ДП становится более экзотермичной. В этом же направлении в соответствии с увеличением энергии диполь-дипольного взаимодействия возрастает экзоэнтропийность процесса. Электростатическая составляющая энтальпии в средах с низкой ДП составляет примерно половину ДЯ , что заметно вьппе, чем в случае гомомолекулярной ассоциации - соответственно увеличению энергаи диполь-дипольного взаимодействия. Аналогичная картина наблюдается и для электростатической составляющей энтропии процесса. Диэлектрические составляющие по причине, полностью совпадающей с той, какая была отмечена для гомомолекулярной ассоциации, характеризуются малой абсолютной величиной и противоположны по знаку температурным и электростатическим составляющим. [c.196]

Энергия Гиббса при растворении убывает (А0р,т<0), так как растворение — самопроизвольный процесс. 2.5. Давление насыщенного пара понизится на 8,55 Па. 2.6. а = 0. 3.1. Давление насыщенного пара различается. Оно будет всегда больше над раствором летучего вещества по сравнению с раствором нелетучего. 3.2. Величина ДЯ1 растет, так как АР1/Р1 = Л 2 = сопз1, а давление пара над чистым растворителем Р1° с ростом температуры увеличивается. 3.3. Молярная энтропия и парциальная молярна энтропия различаются на величину 5 —5 =Р1п/У , причем 5,-°>5г, так как Л г<1. 3.4. Независимо от ассоциации (или диссоциации) нелетучего растворенного вещества давление пара над раствором всегда меньше давления пара над [c.96]

Экстракция как самопроизвольный процесс сопровождается уменьшением свободной энтальпии, AZ < 0, и если АН О, то АЪ — ГД 5 < 0, откуда Аб" > 0. Здесь движущей силой процесса становится возрастание энтропии, рост неупорядоченности системы. Происходит это потому, что, в отличие от экстракции хлороформом, ассоциация ионов здесь незначительна, как это следует из теории [9] и опытных фактов, о которых говорилось выше. Связанное с ассоциацией ионов изменение энтропии будет невелико. Энтропия упорядочивания растворителя вокруг сольватируемых ионов тоже не идет в сравнение с величиной в хлороформе (ибо спирт значительно самоупорядочен за счет водородных связей) и вместе с энтропией ассоциации (обе отрицательные) они не перекроют положительного изменения энтропии в процессе дегидратации. В результате процесс в целом сопровождается ростом энтропии. [c.73]

С другой стороны, Конуэй [14] рассмотрел возможность такой деформации связей в жидкой воде, когда возникают межмолекуляр-ные связи в фиксированных конфигурациях, подобно гидратам солей. Данные спектроскопического исследования [63] процесса само-ассоциации воды в 1,2-дихлорэтане показали, что молекулы воды могут ассоциироваться при помощи очень слабых связей, что свидетельствует о справедливости гипотезы Конуэя . В силу резкого отличия характера этих взаимодействий от тех, которые возникают в объеме воды с молекулами растворенного вещества, указанные выше наблюдения нельзя просто перенести на жидкую воду. Несмотря на это, приведенные спектроскопические данные являются единственным прямым доказательством того, что в разбавленных растворах, где изменение энтропии является преимущественной движущей силой в процессе перехода (НаО) - лНгО, вода ведет себя подобно другим молекулам типа ROH. [c.20]

Как известно, именно живые существа являются живым опровержением закона энтропии, вопреки ему ведущими от хаоса к упорядоченности, и в рамках любого вида, от вируса до человека, всякое нарушение закономерности, не порождавшее новую закономерность, отметалось естественным отбором постоянно и обязательно. Любое живое существо выражает своим строением и функцией закономерность.Она не только анатомична и функциональна, но и эстетична, в чем можно убедиться, даже если взять в качестве объекта изучения то, что в силу ряда ассоциаций внушает нам сильнейшее отвращение, например, червь-паразит. Изучая этого червя, мы убедимся в наличии симметрии, целесообразности строения и т. д. Для нас здесь существен, однако, не факт эстетической восприимчивости человека, к которому красота живого в процессе его становления никак не адресовалась (исключая животных, полученных искусственным отбором), а восприимчивость к красоте партнера по виду — будь то [c.147]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия процесса ассоциации: [c.238] [c.124] [c.124] [c.102] [c.173] [c.289] [c.32] [c.100] [c.17] [c.318] [c.20] [c.139] [c.141] [c.138] [c.7] [c.12] [c.274] [c.96] [c.45] [c.1034] [c.84] [c.197] [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология