Галоидные атомы, влияние

Во всех работах показана неравноценность а- и р-положений в молекуле антрахинона. По нашему мнению, различия в поведении а- и Р-заместителей в первую очередь объясняются тем, что при нахождении заместителей в и-положении значительную роль играют стерические эффекты. Эти эффекты могут быть настолько велики, что молекула даже перестает быть копланарной и поэтому а-заме-стители оказывают меньш ее влияние на значение 1/2 карбонильных групп в молекуле антрахинона, чем те же заместители, находящиеся в Р-положении. Указанные эффекты приводят к тому, что галоидный атом, находящийся в а-положении, теряет в зависимости от его размера в большей или меньшей мере способность к сопряжению с карбонильной группой и, следовательно, приобретает в определенной степени свойства галоидного заместителя в алифатических соединениях. Такие эффекты в полярографии проявляются в облегчении восстановления молекул по галоиду. Возможно также и действие других факторов, облегчающих восстановление галоида по й-положению, например образование водородной связи типа [c.170]

Хотя галоидные арилы вообще не реагируют со спиртовым раствором азотнокислого серебра, однако введение заместителей может вызвать возникновение активности. Галоидный атом становится активным, когда он находится в о- или л-положении к определенным группам, которые направляют вступающий заместитель в -положение. Однако не все группы, направляющие в л<-положение, обладают этим активирующим влиянием [45]. Наиболее резко выражено такое влияние в нитрозамещенных галоидных арилах. Увеличение числа нитрогрупп в о- и л-положе-ниях по отношению к галоиду увеличивает легкость, с которой отщепляется галоид. Примером может служить следующий ряд соединений, расположенных в порядке увеличения их активности С1 С1 С1 С1 С1 [c.128]

Атом галоида в галоидных алкилах относительно легко может быть заменен другими остатками. Однако нитрат серебра взаимодействует с галоидными алкилами при комнатной температуре весьма медленно, из чего можно заключить, что галоидные алкилы в растворе совсем не ионизированы или по крайней мере ионизированы очень мало. Однако при нагревании быстро происходит выделение галоидного серебра. Обычно можно наблюдать, что в этих соединениях иод подвижнее брома, а последний подвижнее хлора. Иодистые алкилы благодаря их наибольшей реакционной способности особенно пригодны для синтезов. На подвижность галоида оказывает, кроме того, влияние и длина углеродной цепи подвижность уменьшается с увеличением молекулярного веса галоидалкила. [c.99]

Природа примеси и ее количество сильно влияют на каталитические свойства металлов. Мы изучили [18] влияние галоидов (Р, С1, Вг, Л) на удельную активность и селективность серебра в реакции окисления этилена, предварительно отмытого раствором аммиака от примесей. Поверхность этого серебра составляла 0,44 0,05 м 1г. Примеси галоидных солей вводили в количествах от 10 до 10 ат. % веса серебра, что соответствовало доле покрытия поверхности в, равной 10 — 10 . Бы-ло найдено, что добавление фтора значительно снижает актив-22 ность серебра лишь при 0, большей 0,1. Введение небольших количеств хлора, брома и йода сложным образом сказывается на изменении каталитической активности серебра. Она вначале падает, а затем растет и проходит через максимум, зависящий от природы примеси (явление модифицирования). Максимум активности при покрытии поверхности серебра хлором приходится на 0, равную 0,09 при покрытии бромом — на 0=0,05 йодом — на 0 = 0,005. При 0, больших 0,1, сильно проявляется отравляющее действие галоидов, ведущее к резкому понижению каталитической активности. По степени отравления контакта они располагаются в ряд [c.17]

О—Ы—О, в котором атом азота и оба атома кислорода имеют неподеленные пары р-электронов, последние могут в процессе реакции образовывать ковалентную связь. Причина переноса реакционного центра при реакции с галоидным алкилом заключается в том, что имеющий неподеленную пару электронов атом азота обладает большей нуклеофильной реакционной способностью, чем кислород, и это оказывает решающее влияние на направление реакции, если реакция протекает по механизму 5к2. [c.197]

ИОНОВ иода [15]. На основе этих представлений можно объяснить влияние галоидных ионов на электрохимическое поведение кобальта. Было показано, что в электрохимической стадии реакции растворения кобальта (и железа) атом металла реагирует с соседним адсорбированным катализатором и с ионом гидроксила из раствора. Катализатор возникает в процессе анодной реакции иона гидроксила с поверхностью металла. Таким образом, порядок реакции по ионам гидроксила в стационарном состоянии 1/он-= [c.459]

Можно было бы ожидать, на основании вышеприведенного ряда реакционности К. Мейера, что влияние галоидного атома на подвижность другого галоидного атома в ароматическом ядре проявится в направлении понижения реакционности галонда, стоящего в орто- и пара-месте, так как галоидный атом принадлежит к орто-пара ориентирующим заместителям, т. е. активирует двойную связь (выше, правда, упомянуто, что в реакцию нитрования галоидозамещенные вступают не легче, но труднее незамещенных углеводородов). Этот вопрос недостаточно еще освещен точными наблюдениями, но известно, что в полигалоидопроизводных некоторые положения галоида благоприятны для его обмена. Так, с метилатом натрия наиболее легко, при 183°, реагируют. и-дихлорбензол, симм. трихлорбензол и 1.2.4.6-гетрахлорбензол. Пентахлорбензол и гексахлорбензол реагируют медленнее, чем тетрахлорбензол (может быть от меньшей растворимости в реакционной среде) о-дихлорбензол скорее реагирует, чем пара-изомер, тетрахлорбензол рядовой (1.2,3 4) скорее, чем симметричный (1.2.4.5) ). [c.199]

Гораздо большей подвижностью обладает галоидный атом в динитросоединениях, и соответственно реакция идет значительно энергичней. При получении 2,2, 4,4 -тетранитродифенила взаимодействием с 2,4-динитрохлорбензолом недостаточно умеряющего влияния песка на течение реакции. Поэтому растворяют динитрохлорбензол в нитробензоле и нагревают с медью в течение 1 часа при кипении (208°) [c.372]

В случае третичных галоидных алкилов, атом галоида которых, как известно, связан очень непрочно, образование эфира происходит частично уже на холоду, частично же при умеренном нагревании. Бромиды реагируют легче, чем хлориды. Так, камфенхлоргидрат со спиртом при комнатной те.мпературе почти мгновенно пре1зра1цается в эфир к а. м ф е н г и д р а т а Выхода эфиров вследствие образования иод влиянием отщепляющейся кислоты олефинов сильно понижаются. Однако этому удается в известной мере противодействовать добавлением тонкоизмельченного углекислого калия ср. полученне метилового зфира ка.мфенгидрата [см. А. 435, 186(1923)]. Подобной же реакционной спосо()ностью, как третичные галоидалкилы, обладают галоид-аллилы и их производные [c.170]

Влияние заместителей в радикале Я и Аг на образование КМдХ и АгМдХ. Если галоидное соединение содержит, кроме атома галоида, метоксильную, карбонильную или карбоксильную группу, или второй атом галоида, то как наличие, так и положение этих заместителей оказывает существенное влияние на течение реакции таких галоидных соединений с магнием. [c.13]

Химические свойства этиленхлоргидрина типичны для всего класса а-га-лоидгидринов. Все эти соединения обладают высокой реакционной способностью, которую следует приписать главным образом подвижности галоидного атома в этих веществах. На реакционную способность атома хлора не оказывает большого влияния этерификация гидроксильной группы. Этим фактом пользуются в процессе приготовления новокаина действием диэтилам ина на эфир р-аминобензойной кислоты. Если хлорный атом и гидроксильная группа и хлор-гидрине разделены одна от другой одной или большим количеством групп СНз, то реакционная способность галоидного атома снижается приблизительно до размеров активности последнего в алкилхлоридах. [c.537]

По химической активности галоидные алкилы естественнее всего расположить таким образом иодиды обычно более реакционноспособны, чем бромиды, хлориды же менее реакционноспособньг. Это обобщение однако верно только для определенного т ипа галоидных алкилов, так как на химическую активность оказывает существенное влияние строение соединения. Во многих химических процессах первичные галоидопроизводные проявляют больигую химическую активность, че.м вторичные, в то время как третичные вступают в некоторые реакции с исключительной трудностью или не реагируют совсем например они не реагируют с солями органических кислот или со спиртовым раствором ам.миака с образованием сложного эфира или соответственно амина под влиянием этих реагентов они превращаются в значительной мере в соответствующие олефины. Атом галоида галоидных алкилО В часто замещается другим галоидным атомом, обычно при нагревании с некоторыми галоидными металла.ми. Напри.мер но рм. пропилиодид частично превращается в соответствующий хлорид при действии хлорной ртути. Многие другие примеры подобного обмена галоидами уже были отмечены. [c.869]

Атом галоида в у-галоидэфирах по своей подвижности и свойствам приближается к атому галоида в галоидных алкилах. Алкоксигруппа находится на значительном расстоянии от атома галоида и не оказывает существенного влияния на его подвижность. Галоид в у-хлорэфирах, содержащих ароматический радикал в у-положении, связан менее прочно. Эти эфиры легче гидролизуются [15], чем у-хлорэфиры, содержащие алифатический радикал [c.257]

Бауере, Клинтон и Зис.ман исследовали трение полиэтилена и ряда его галоидных производных, при этом особое внимание уделялось зависимости между трением и поверхностными свойствами полимеров. Замена в полиэтилене атомов водорода на фтор приводила к снижению поверхностной энергии и уменьшению коэффициента трения. Замена водорода на хлор вызывала увеличение, как поверхностной энергии, так и трения. Например, установлено, что при скольжении полимера по такому же полимеру коэффициент Цз для поливинилиденхлорида, поливинилхлорида, полиэтилена и политетрафторэтилена соответственно равен 0,80—0,95 0,45—0,55 0,33 и 0,04. При замещении водорода одновременно фтором и хлором влияние последнего оказывается преобладающи.м. Галоидпроизвод-ное с тремя атомами фтора и одним атомом хлора характеризуется более высоким трением, че.м полиэтилен. Для восьми сополимеров тетрафторэтилена с трифторхлорэтиленом, в которых содержание хлора. менялось от О до 25 ат.% (и соответственно фтора от 100 до 75 ат. о), было изучено также их трение по стали. При содержании хлора, равном 10 ат. о, коэффициент увеличивался в 4 раза, а и — в 9 раз. [c.312]

В связи с этим большой интерес представляет открытое Оггом и Поляньи [21] явление стереохимического обращения оптически активных галоидных соединений, как, например, вторичного иодистого бутила при гомогенном распаде в газовой фазе при 238— 276°. Первой стадией реакции является мономолекулярный распад иодистого бутила на атом иода и свободный радикал. Далее происходит вальденовское обращение, когда атом иода атакует другую молекулу иодистого бутила. На первый взгляд может показаться странным, что обращение происходит в результате атаки, производимой электрически нейтральной частицей, так как, казалось бы, должно бьшо иметься какое-то ориешчфующее влияние, чтобы заставить атом иода атаковать молекулу иодистого бутила именно со стороны, противоположной той, на которой находится уже атом иода. Было, [c.298]

При соединении же газообразных тел выделение энергии, повидимому, не оказывает никакого влияния на то или другое изменение объема. Так, например, при соединении Н с I выделяется теплота, при соединении с J — поглощается, 1между тем и в то.м и в другом случае объемы продуктов равны. Для тверды и жидких тел в большинстве случаев замечается зависимость между изменением энергии и изменением объема. Особенно это резко проявляется, если мы обратимся к самым энергичным реакциям к о бразованию окисей и галоидных соединений щелочей. Здесь замечается наибольшее изменение объема и вместе с тем происходит наибольшее выделение теплоты, то есть наибольшая потеря энергии эле.ментов. КС1 занимает объем меньший, чем один К. Атом. хлора, поместившись между атомами К, не только не раздвинул последних, но еще как бы облиз1ил их соединение же К с Вг и J, хотя также сопровождается значительным уменьшением объема, но. меньшим. Так, для КС1 сжатие — 47%, для KJ — 23%. Нечто подобное представляют некоторые механические явления если порошковатое тело смочить какой-нибудь склеивающей жидкостью, то объем этого тела уменьшается, склеивающая жидкость играет роль В(нешнего давления. [c.151]

Адсорбция галоидных анионов на поверхности железа облегчается тем, что в растворе серной кислоты стационарный потенциал железа более положительный, чем потенциал нулевого заряда [25, 26]. Образующийся адсорбционный слой тормозит протекание катодного и анодного процессов. Наблюдаемое увеличение скорости коррозии стали в растворе серной кислоты при большой концентрации хлоридов Н. П. Жук и Л. А. Маркович [20] объясняют перезарядкой поверхности металла, в результате чего облегчается адсорбция ионов водорода и увеличивается скорость коррозии стали. В соответствии с представлениями, развиваемыми Я. М. Колотыркиным с со11рудниками [22, 23], влияние анионов на процесс коррозии связано с их адсо1рбцией на поверхности металла и образованием комплексов с поверхностными ато- [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология