Сферолиты, изменение радиуса

Фигуры погасания, показанные на рис. 19, могут быть объяснены с точки зрения кооперированной ориентации посредством скручивания следующим образом. На рис. 19, а и 19, б показаны соответственно оптически одноосные и двуосные фибриллы, скручивающиеся вдоль нормали к оптической оси в первом случае и вдоль линии, перпендикулярной плоскости двух оптических осей,— во втором. В обоих случаях принимается, что фибриллы полностью лежат в плоскостях сферолитов и равномерное скручивание дает правовращающий винт с одинаковой фазой у всех фибрилл. Нулевое погасание двойного лучепреломления будет наблюдаться в каждом случае, когда оптическая ось направлена перпендикулярно предметному столику микроскопа, вызывая расположенные на одинаковом расстоянии друг от друга простые или двойные кольца погасания. Кресты, как и в случае, рассмотренном ранее, соответствуют нулевой амплитуде погасания, когда фибриллы лежат параллельно направлениям поляризатора и анализатора. Расстояния между чередующимися кольцами в радиальном направлении обычно составляют величину порядка 10 мк и меняются при переходе от одного полимера к другому. У каждого данного полимера это расстояние зависит от температуры кристаллизации, увеличиваясь при ее повышении [50]. Иногда расстояние между кольцами превышает, однако, 100 лк, и тогда прямое подтверждение ориентационного скручивания методом дифракции рентгеновских лучей становится исключительно трудным. Тем не менее Фудзиваре [29] удалось этим методом показать постепенное скручивание в направлении радиусов у сферолитов полиэтилена. Наличие кооперированной ориентации скручивания у других полимеров было подтверждено методом микроскопии путем изучения систематических изменений фигур погасания при рассмотрении сферолитов на универсальном столике Федорова под различными углами наклона [48, 49, 59, 109, ПО]. Фигуры, показанные на рис. 19, в и 19, г, также объясняются ориентацией скручивания. Например, зигзагообразные кресты были найдены как у одноосных, так и у двуосных полимеров, у которых скрученные фибриллы имеют кристаллографические ориентации, не допускающие расположения оптических осей в тангенциальных направлениях. Более сложная фигура, изображенная на рис. 19, г, особенно интересна, так как она иллюстрирует на примере такого одноосного полимера, как полиэтилен, обычное различие поперечных сечений глобулярных и двумерных сферолитов, выросших в тонких пленках. В первом случае фибриллы лежат в плоскости сечений, образуя фигуры погасания такого типа, как показано на рис. 19, а. Однако во втором случае температурные градиенты, возникающие вдоль пленки полимера во время кристаллизации [49], могут вызвать наклон фибрилл к плоскости сферолитов на несколько градусов. Такие наклоны неизменно приводят к образованию круглыми сферолитами зигзагообразных крестов, и при интерпретации картин, даваемых образцами, закристаллизованными в виде тонких пленок, всегда следует иметь в виду возможность этой необычной ориентации фибрилл в таких случаях. У сферолитов наблюдается как правое, так и левое скручивание, по-видимому, с равной вероятностью, и каждый сферолит вообще поделен на ряд секторов то с правым, то с левым ориентационным скручиванием [49, 52]. На практике ориентационное скручивание не так хорошо координировано, как это показывают идеализированные фигуры на рис. 19, хотя может быть, как видно из рис. 20 (сравните с рис. 19, г), при благоприятных условиях довольно правильным. [c.453]

Зная из опыта Ns и значение максимального радиуса следа сфероли-та rj t) для какого-либо момента времени t, мы можем найти п для разных t, а затем I t ) по формуле (1). Подчеркнем, что закон изменения rjj,), а также t) со временем несуществен — достаточно знать только значение r, (i) для какого-либо произвольного момента времени t при условии, что частицы еще не сталкиваются друг с другом при своем росте. [c.221]

Образование сферолитов при кристаллизации некоторых высокомолекулярных соединений Кейт и Падден [17, 18] объяснили полидисперсностью и высокой вязкостью расплавов. Сферолиты образуются фибриллами, рас-ходяш,имися из центра. Рост и многократное нерегулярное ветвление расходящихся из одного центра фибрилл приводят к образованию относительно компактной сферолитной структуры. В каждом сферолите кристаллические субъединицы ориентированы вдоль радиусов. Обычный переход от монокристаллов к растущим сферолитам и образование фибриллярных кристаллических структур были объяснены этими авторами расслоением различного рода включений на поверхностях растущих кристаллов. Подобный эффект играет, вероятно, важную роль также и при нерегулярном образовании ответвлений. Такие включения, могущие оказаться эффективными при изменении характера роста кристаллов, представляют собой низкомолекулярные соединения, разветвленные молекулы и молекулы с малой степенью тактичности. В соответствии с этим полидисперсность является одним из важных факторов, определяющих образование сферолитов. [c.10]

Свойства полимеров определяются не только природой и строением макромолекул, но и типом надмолекулярных образований,, которые формируются в полимерах в зависимости от условий получения полимера, его переработки и эксплуатации. Эти надмолекулярные образования сами по себе анизотропны как в кристаллизующихся полимерах (например, сферолиты), так и в аморфных (домены). Вследствие их беспорядочного распределения и они не приводяг к общей анизотропии полимера, однако обусловливают локальную анизотропию материала, проявляющуюся при наблюдении в поляризованном свете. Так, сферолитную структуру полиэтилена можно наблюдать в поляризационный микроскоп со скрещенными поляроидами в виде светлых пятен с темными крестами (рис. 29). Центр креста совпадает с центром сферолита. Преимущественная ориентация полимерных молекул в сферолите радиально-симметрична, так что показатели преломления для света, поляризованного вдоль и поперек радиуса сферолита, различны. Вследствие двойного лучепреломления изменяется поляризация луча, пересекающего сферо-лит, свет проходит через скрещенные поляроиды и образуется светлое пятно. Однако в тех местах, где направление радиуса сферолита параллельно плоскости поляризации падающего луча или перпендикулярно ему, изменения поляризации не происходит. Так1ш образом появляется темный крест, плечи которого параллельны направлениям поляризатора и анализатора. В некоторых случаях наблю- [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология