Пятичленные кольца с двойными связями

Геометрическая изомерия, подобная изомерии этиленовых соединений, возникает в трех-, четырех- и пятичленных циклах, имеющих не менее двух заместителей при разных атомах углерода. Жесткое кольцо играет ту же роль, что и двойная связь в этиленовых соединениях заместители могут располагаться по одну сторону цикла или по его разные стороны. Например, для 1,3-диметилциклобутана [c.76]

Устойчивость халатов зависит от структуры лиганда, расположения в нем циклообразующих групп. Для лигандов, не имеющих двойных связей, оказываются наиболее устойчивыми пятичленные циклы, а лиганды с двойными связями образуют кольца пз шести атомов. Рассмотренные хелаты характеризуются пятичленными циклами. Существуют также комплексные соединения с 4-, 7-, 8-членными циклами, но они менее устойчивы. Наличие в хелатах циклических группировок очень сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500° С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, отличаются на 10 порядков [c.152]

Пятичленное тиофеновое кольцо с атомом серы и двумя двойными сопряженными связями по многим свойствам напоминает шестичленное карбоциклическое (бензольное) кольцо с тремя сопряженными двойными связями. Подобная же аналогия наблюдается и в свойствах соответствующих гомологических рядов тиофена, в которых тиофеновое кольцо конденсировано с одним или несколькими бензольными кольцами или нафталиновыми ядрами, с гомологами конденсированных ди- и полициклических ароматических углеводородов. Близость свойств высокомолекулярных гомологов конденсированных ароматических углеводородов с аналогичными им по структуре углеродного состава серусодержащими производными ароматических углеводородов и обусловливает трудность разделения этих двух классов соединений, содержащихся в высших фракциях нефтей. [c.343]

При наличии нескольких гетероатомов в пятичленном цикле с сопряженными двойными связями электронная плотность в кольце распределена неравномерно, что отражается на химических свойствах этих соединений и определяет направление электрофильной и нуклеофильной атак. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами более стабильны для них характерна меньшая активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с пятичленными гетероциклами с одним гетероатомом. Они проявляют способность к таутомерным превращениям и склонны к образованию межмолекулярных водородных связей. [c.286]

Особое место среди соединений с конденсированными ядрами занимают инден, аценафтилен, аценафтен и флуорен. Если шестичленные кольца этих веществ обладают типичным ароматическим характером, то двойная связь в пятичленных кольцах индена и аценафтилена способна к реакциям полимеризации и присоединения в той же мере, что и у обычных олефинов. Статическое взаимодействие между метиленовой группой в. пятичленном кольце у флуорена или индена и ароматическим кольцом увеличивает подвижность водородов СНг-группы, делает возможным отщепление водорода и образование ароматических анионов. Так, флуорен лри взаимодействии с расплавленной щелочью образует ароматический анион с 14 л-электронами [c.22]

Образование пиранозных и фуранозных полуацетальных форм. В альдозах карбонильная группа (так как она образована 1-м углеродным атомом) может взаимодействовать со спиртовой группой либо 5-го (б-положение), либо 4-го (7-положение) углеродного атома. При этом двойная связь карбонильной группы разрывается, водород спиртового гидроксила переходит к карбонильному кислороду, а кислород этого гидроксила соединяется с 1-м атомом углерода. Таким путем образуется кислородсодержащее кольцо, а кислород карбонильной группы образует гидроксил. При взаимодействии карбонильной группы со спиртовой группой в б-положении образуется щестичленное кольцо, а при взаимодействии со спиртовой группой в у-положении — пятичленное [c.227]

В соответствии с приведенной схемой установлено, что в изученных условиях изопропенил- и изопропилиден-циклобутаны претерпевают ряд превращений гидрирование в изопропилциклобутан, гидрогенолиз с образованием 2-метилгексана и 2,3-диметилпентана, миграцию двойной связи (рис. 19, 20) и расщирение цикла до пятичленного (рис. 21). На направления реакций влияет природа газовой фазы в токе Нг преобладают гидрирование и гидрогенолиз, а в токе Не и Ыг — расщирение кольца и миграция двойной связи. Каталитической активностью в этих реакциях обладают как нанесенные металлы, так и носитель (активированный уголь), который особенно активен в реакции расщирения четырехчленного кольца в пятичленное. [c.120]

Катализаторы, активные в реакциях гидрирования алкеновой двойной связи, обычно обладают активностью и в реакциях насыщения ароматического кольца. Однако, как указывалось выше, условия проведения реакций можно регулировать таким образом, чтобы достигалось избирательное насыщение алкенов без одновременного гидрирования ароматических углеводородов. В отсутствие катализаторных ядов, например сернистых, кислородных и азотистых соединений, активные катализаторы, как никель и платина, способны гидрировать ароматические углеводороды цри комнатной температуре. Чем ниже температура реакции, тем меньше вероятность протекания реакций деструктивного гидрирования поэтому структура получаемого циклогексана совпадает со структурой исходного ароматического углеводорода. В присутствии гидрирующих катализаторов, обладающих кислотными свойствами, наблюдается вторичная изомеризация шестичленного нафтенового кольца в пятичленное. [c.129]

ОДИН атом кислорода, входящий непосредственно в пятичленное кольцо, и две двойные связи [c.27]

JB мoлeкyлe фурфурола имеется пятичленное фурановое кольцо, состоящее из четырех углеродных атомов и одного кислородного. Наличие в кольце электроотрицательного атома кислорода и двух сопряженных двойных связей создает сильное перераспределение электронных облак, еще больше усиливающееся присоединением к кольцу полярной альдегидной группы. В результате неполярная часть молекулы, способная образовывать комплексы с углеводородами за счет лишь дисперсионных сил, весьма незначительна. [c.170]

Все это связано с особенностью структур этих гетероциклических соединений. У них в пятичленных кольцах четыре тг-электрона двух сопряженных двойных связей и неподеленная электронная пара гетеро-атома (О, S, N) образуют секстет тс-электронов, что укладывается в рамки правила ароматичности Хюккеля. (4п-г2) л-электронов в замкнутой системе сопряженных кратных связей (где п - целое нео фицатель-ное число). Таким образом, эти шесть тс-электронов ко,ища образуют делокализованную систему, как в бензоле [c.248]

При кипячении Р-оксикислот с разбавленным водным раствором NaOH часто наблюдается образование а,р- и р, у-непасыщен-ных кислот [111]. Нагревание у- и б-оксикислот или подкисление растворов их солей приводит к образованию лактонов [111, 401]. Лактоны. являются нейтральными соединениями, однако они растворяются в разбавленных растворах едкого натра, образуя натриевые соли оксикислот, и во многих случаях могут даже титроваться. 7-Лактоны более устойчивы, чем б-лактоны, причем их устойчивость повышается, если в пятичленном кольце присутствует двойная связь. Такие P,Y- или у,б-ненасыщенные лактоны растворяются в щелочи, образуя соли у-кетокислот. Р-Лактоны гидролизуются необратимо. [c.30]

Оппенауэр впервые осуществил [4, 30] прямое окисление А -3-оксистероидоь (IX) до А -З-кетонов (X) действием гр№ б тилата алюминии и ацетона в бензольном растворе. При этом алюминат стероидного спирта образовывался непосредственно в результате обменной реакции и л трет-бутилата алюминия. Как видно из данных табл. II (стр, 269), окисление соединений такого типа осущсеголялось наиболее часто, причем неизменно наблюдалось одновременное перемещение двойной связи из р.у- в а,р-по-ложепие. Этот сдвиг констатирован и в том случае, когда кольцо В является пятичленным [31]. [c.238]

Поскольку кольцо пятичленное, в нем может быть не более двух некумули-роваиных двойных связей. Вопрос заключается в том, сколько может существовать разных расположений этих двух некумулированных двойных связей Как их можио отличить друг от друга Ответом на второй вопрос служит отметка особого водорода для указания положения насыщенного атома, т. е. не участвующего в двойных связях. Найдите ответ на первый из заданных выше вопросов, затем вернитесь и выберите ответ. [c.218]

Бициклический кетон (LIII) в будущем должен был представлять кольца С Vi D. Этот синтез был задуман с дальним прицелом, так как в дальнейшем было необходи.мо превратить шестичленное кольцо в пятичленное и еще ввести боковую цепь. Вудворд надеялся на то, что удастся ввести в реакцию двойную связь в кольце D, и эти ожидания впоследствии оправдались. Как известно, при диеновом синтезе обра- [c.402]

Двойные связи в циклогексеновых и циклопентеновых кольцах идентифицируются по характеристическим частотам у(=СН) в области 3000— 3100 см , по частотам у(С=С) в области 1575—1650 см и по частотам 81(=СН) в области 660—760 см . Меньшее значение частоты у(С=С) в конденсированном циклопетеновом кольце по сравнению с циклогексеновым объяснено влиянием двух факторов напряжения в пятичленном цикле и конденсацией пятичленного цикла с шестичленным. Полосы у и у СН -фупп конденсированного циклопентенового кольца сдвигаются в сторону высоких частот по сравнению с алканами. [c.75]

Первой в истории химии карбоциклической системой с установленной структурой был бензол, для которого Кекуле в 1865 г. предложил формулу шестичленного цикла (из 6СН) с тремя чередуюшимися двойными связями. Вскоре после этого было описано большое число соединений, содержащих шестичленные циклы. Некоторое время считалось, что возможны только шестичленные циклы, и химики относились с недоверием к циклам с большим или меньшим числом атомов. Однако с накоплением фактов эти искусственные барьеры были преодолены в 1882—1885 гг. стали известны трехчленные и четырехчленнь1е карбоциклы (Фрейнд, Перкин мл.) и производные пятичленного циклопентана (Перкин мл.) в 1895 г. В. В. Марковников синтезировал семичленный циклогептан, тем самым открыв дорогу соединениям по другую сторону шестичленного цикла. В дальнейшем стало известно большое число макроциклов Ру-жичка синтезировал все цикланы вплоть до 24-членного и 34-членный в настоящее время ясно, что нет верхнего предела для размера кольца. [c.523]

Можно полагать, что эффект напряжения будет влиять на энтальпию активации. Для гидролиза амидов аналогов малеиновой кислоты соответствующие параметры были измерены и приводятся в табл. 24.1.5 [76,129]. Эта реакция характеризуется нуклеофильным катализом соседней карбоксильной группой, в результате чего через тетраэдрический интермедиат возникает пятичленный циклический ангидрид. Образование пятичленного кольца из тетразамещенного этилена (82) ослабляет нековалентные взаимодействия между четырьмя копланарными группами наподобие того, как это имеет место в обсуждавшихся выще реакциях 1,2,3,4-тетразамещенных бензолов. В отсутствие двух алкильных заместителей эффект исчезает углы а,а в основном состояния (81) составляют около 130°, а в (82)— 120° [130]. В случае (80) ангидрид и ведущее к нему переходное состояние более напряжены, чем основное состояние, так как заместители при двойной связи, зндоцикличные относительно пятичленного цикла, в данном случае раздвигаются а,а в (80) составляют около 130° , и для образования вюрого пятичленного цикла должны быть вынужденно сближены. Данные табл. 24.1.5. ясно показывают, как напряжение этого типа влияет на энтальпию активации. Энтропии активации в этом ряду изменяются лишь в незначительной степени и более благоприятны для менее реакционноспособных соединений. [c.526]

Макроциклнческая планарная корриновая система содержит четыре азотсодержащих пятичленных цикла, соединенных по а,а-положениям колец А—В, В С и —D тремя жгзо-углеродными атомами и одной непосредственной а, а-связью между кольцами А и D. Эта система имеет шесть сопряженных двойных связей 14, 51 и девять асимметрических атомов углерода, из которых шесть находятся в группе колец А—D. [c.577]

Присутствие в перфторолефине высокореактивной группы Ы=С=8, непосредственно связанной с кратной связью, ведет к первичной атаке нуклеофила по атому углерода связи N= , что приводит к генерации 8-нуклеофила А. Появление заряженного 8-нуклеофила из тиокарбонильной группы вызывает образование сопряженной системы С=С-М=С-8 вследствие дестабилизации положительного заряда на атомах кислорода и углерода. Здесь внутримолекулярная циклизация может вовлекать либо интернальную двойную связь, что ведет к формированию пятичленного кольца, либо терминальную двойную связь, что приводит к щестичленному гетероциклу. Если генерируемый 8-нук-леофил недостаточно активен, то происходит образование производных дитиоугольной кислоты. [c.128]

В этом отношении фуроксановое кольцо не занимает исключительного положения среди гетероциклов. Так, хорошо известная гетероциклическая система сидиона, которая по целому ряду свойств считается ароматической, не выдерживает строгого испытания на ароматичность при применении других критериев, в том числе рентгеноструктурного анализа. Действительно, прецизионный (стандартное отклонение 0,(Ю5 А) рентгеноструктуриый анализ 4,4 -дихлор-3,3 -этилен-<5ис-сидиоиа (17)[151] показал, что в то время как четыре связи плоского пятичлениого кольца по своей длине являются промежуточными между простыми и двойными, пятая внутрициклическая связь, СО (1,407 А), очень близка к чистой [c.31]

Атомные и структурные парахоры СНКРО S F lBгJ 4,8 17,1 12,5 37,7 20,0 48,2 25,7 54,3 68,0 91,0 Тройная связь. ... 46,6 Пятичленное кольцо 8,5 Двойная связь. ... 23,2 Шестичленное кольцо 6,1 Трехчленное кольцо. 16,7 Ог в сложных зфирах 60,0 Четырехчленное кольцо 11,6 [c.114]

Можно предположить, что ксантотоксин (XII), который содержит двойную связь в каждом пяти- и шестичленном гетероциклическом кольце, может присоединять под действием излучения две молекулы фенантренхинона. Однако присоединяется только одна молекула о-хинона [133]. Присоединение происходит, по-видимому, в пятичленном кольце, поскольку известно, что кумари (XIII) не реагирует фотохимически с фенантренхиноном, тогда как некоторые производные бензофурана вступают в реакцию [133, 136]. [c.260]

Если присоединять 75% теоретически необходимого водорода к 1,2-ди-(Д2-циклопентенил) ацетилену (I) в присутствии платиновой черни, то сначала присоединяются два атома водорода к тройной связи, а потом водород преимущественно присоединяется к двойным связям в пятичленных кольцах, в результате чего получается в основном соединение с одной двойной связью в открытой цепи— 1,2-дициклопентилэтилен (III) [c.149]

Преимущественное присоединение водорода в присутствии Р1-черни к двойной связи в пятичленном кольце по сравнению с двойной связью в открытой цепи (при одной и той же степени замещения) было подтверждено при частичной (на 50%) гидрогенизации эквимолекулярной смеси октена-2 и 3-метилци-кло1пвнт0на-1. После присоединения 50% необходимого по теории водорода к эквимолекулярной смеси октена-2 и 3-метилци-клопентена-1 второй углеводород прогидрировался на 75%, а первый только на 22—24% [c.149]

КОЛЬЦО сходно с циклопентеновым, причем двойная связь, по которой произведено сочленение этих колец, растянута до длины связи в бензоле с соответствующим изменением углов в пятичленном кольце. Для атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия с ГТС атомов Сь Сг, Сз было принято выражение (15а). На рис. 6.9 показана вычисленная зависимость К1 для адсорбции индана на ГТС от величины двугранного угла а. Она подобна представленной на рис. 6.7, поскольку увеличение двугранного угла уменьшает Ф. Экспериментальному значению К1 для индана на ГТС при 450 К [c.201]

Дикарбоновзгю кислоту XXXII затем переводили в пятичлен-ный циклический кетон. Это означает, что исходная двойная связь в р-амирине находилась в шестичленном кольце в положении, соседнем с метиленовой группой. Это было подтверждено окислением хромовой кислотой, при котором реакция затрагивала аллильное положение. [c.435]

Соединения типа X, в пятичленном кольце которых атомы углерода у двойной связи сполна алкилированы, а также некоторые четырехчленные циклы являются исключением из общего правила. Согласно этому правилу, озониды не образуются, если карбонильное соединение V представляет собой неактивирован-иый кетон. В этих случаях, несомненно, действуют пространственные факторы, так как образование озонида XI, содержащего пяти-, шести- и семичленные циклы, протекает легче, чем образование соответствующего озонида при окислении производного циклогексена. Последний процесс потребовал бы конструирования пяти-, семи- и восьмичленных колец. В таких случаях происходит образование больших полимерных озонидов или перекисей [27, 29, 31]. [c.486]

М. М. Дашевский и Г. П. Петренко изучали возможность использования бромо- или иодометрического метода определения аценафтилена. Они нашли, однако, что наряду с присоединением по двойной связи пятичленного кольца и бромированием ароматического ядра идет также и присоединение брома к ядру последнее делает метод совершенно непригодным для количественного определения аценафтилена [10311. Однако В. А. Баландина и 3. Ф. Давыдова описали метод количественного определения аценафтилена в смеси с аценафтеном по Гюблю—Валлеру [11771. [c.55]

Ароматич. углеводороды, содержащие боковую винильную группу (напр., стирол), или трициклич. углеводороды с двойной связью в пятичленном цикле (напр., аценафтилен) реагируют с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов, давая циклич. ацетали. Последние полимеризуются с разрывом аце-тального кольца и образованием олигомеров, содержащих до 17% кислорода, иапр.. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология