Поливинилхлорид разветвленность молекул

Как видно из уравнения, образовавшийся макрорадикал способен к присоединению с возникновением разветвлений. Разветвление молекул поливинилхлорида не только способствует уменьшению растворимости, но также повышает его склонность к деструкции. Передача цепи через полимер возможна вследствие способности поливинилхлорида к частичному дегидрохлорированию при температурах выше 75 °С. Поэтому желательно вести процесс полимеризации при температуре не выше 70 °С. Как правило, кислород оказывает отрицательное влияние на процесс полимеризации и свойства полимера замедляется скорость основной реакции, понижается средняя молекулярная масса, появляются разветвления в макромолекулах, уменьшаются термостабильность и совместимость с пластификаторами. [c.98]

Аномальные явления в вязкости связаны также и со степенью разветвленности полимерной молекулы. Батцер [48] на примере изучения растворов поливинилхлоридов в тетрагидрофуране показал, что в то время, как для линейных полимеров этого типа характерен прямой ход т]уд/< — с, для разветвленных полимеров наблюдаются аномальные отклонения от прямой при концентрациях ниже 2 г/л (рис. 211 и 212). Аналогичные результаты получены для растворов полиэфиров в бензоле и хлороформе. [c.297]

Большое влияние на вязкость расплавов и растворов полиме-роз оказывает и разветвленность молекул, что, например, изучено для полиэтилена, полученного различными методами привитых сополимеров целлюлозы и ее производных, а также других привитых сополимеров. Влияние разветвленности подробно изучено на примере поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрилонитрила [23— 25]. [c.63]

Полагают, что при нагревании поливинилхлорида (ПВХ) первичным актом является отщепление хлористого водорода , вследствие чего в макромолекуле образуется двойная связь. Предполагают также, что одной из основных причин начала дегидрохлорирования ПВХ является наличие ответвлений в макромолекулах. Позднее было подтверждено, что в ПВХ такие разветвления имеются Разветвленной молекуле ПВХ приписывается следующее строение [c.83]

В настоящее время не имеется прямых данных о разветвленности молекул поливинилхлорида. Однако тот факт, что растворы полимеров, имеющих одинаковый молекулярный вес, но полученных при различных условиях, имеют одинаковую характеристическую вязкость, указывает [19] на малую степень разветвленности в противном случае изменение условий полимеризации приводило бы к образованию полимеров с различной вязкостью. Это доказательство нельзя считать достаточно обоснованным, поэтому указание на малую разветвленность можно рассматривать скорее как предположение. [c.210]

Наличие конъюгированных связей в дегидрохлорированном полимере доказывается образованием щавелевой кислоты при озонолизе. Разложение поливинилхлорида при нагревании трактуют как цепную реакцию. Центрами, где оно начинается, являются те участки цепи, где связи С—Н и С—С1 ослаблены. Такими участками могут быть конечные группы макромолекул. Известно, что при полимеризации винилхлорида по свободнорадикальному механизму обрыв цепи может происходить через передачу цепи молекуле мономера, макромолекуле полимера или диспропорционированием. В первом и третьем случаях получаются полимерные молекулы с двойной связью на концах, а во втором случае возникают разветвленные молекулы, имеющие третичные углеродные атомы. [c.223]

В настоящее время очевидно, что большинство особенностей процесса деструкции поливинилхлорида может быть объяснено, по крайней мере качественно, с точки зрения свободнорадикального механизма этой реакции. Современные представления об этом процессе могут быть кратко суммированы следующим образом. Термическое инициирование заключается в отщеплении атомов хлора от лабильных аномальных групп в молекуле ПВХ. В чистом полимере этот процесс наиболее легко осуществляется у ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате передачи цепи при полимеризации. Кроме того, особенно при высоких температурах, могут отщепляться атомы хлора, расположенные рядом с точками разветвления ценей. Реакция может инициироваться также при ультрафиолетовом облучении, энергия которого поглощается ненасыщенными группировками, что приводит к отщеплению соседних атомов хлора. В присутствии кислорода ускоряются оба процесса деструкции — инициируемые как действием света, так и повышенных температур, что обусловлено влиянием на скорость реакции находящихся в цепях полимера систем сопряженных связей и особенно кетонных структур. [c.89]

Фракционирование эмульсионного поливинилхлорида с целью изучения его молекулярно-весового распределения было осуществлено в системе циклогексанон — метиловый спирт путем модифицированной фракционной экстракции из тонкой пленки по методу Фукса На основании анализа зависимости константы Хаггинса от молекулярного веса ряда фракций авторы приходят к выводу о том, что молекулы эмульсионного поливинилхлорида сравнительно низкого молекулярного веса (ЛГ = 19-10 Ми, = 251-10 ) обладают высокой разветвленностью. Полученные результаты фракционирования поливинилхлорида были исполь- [c.474]

Механизм возникновения разветвлений полимерной цепи описан Флори . Разветвления возникают вследствие реакции передачи цепи через полимер. При столкновении радикала с молекулой полимера он может оторвать от нее атом (например, Н или С1). При этом радикал становится неактивным, а макромолекула превращается в макрорадикал, дающий начало новой цепи. Реакция разветвления является по сути дела побочной реакцией. Основной реакцией в процессе полимеризации является рост цепи. На соотношение между этими реакциями, помимо констант скоростей каждой из них, влияют, естественно, концентрации веществ, принимающих в них участие (мономера, а также других исходных реагентов и примесей в полимере). Соотношение винилхлорид поливинилхлорид по мере протекания полимеризации изменяется в пользу последнего, так что с увеличением степени превращения можно ожидать увеличения числа разветвлений. [c.241]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Теперь вернемся к рассмотрению полимерных систем. Простейшим типичным полярным полимером является линейный полимер, у которого полярная группа представлена одним атомом, прикрепленным непосредственно к углеродному атому полимерной цепи. Примером этого типа является поливинилхлорид (если пренебречь возможной разветвленностью). Марвел [7] показал, что молекула его построена чередованием го-.яова к хвосту с атомами хлора, сидящими у чередующихся углеродов. [c.271]

Лабильность атомов хлора в местах разветвлений полимерной цепи, а также смежных с ненасыщенными концевыми связями может быть причиной отщепления первых молекул хлористого водорода. Образование полиеновых структур, вызывающих окраску полимера, можно было объяснить аллильной активацией атомов галоида, оказавшихся смежными с вновь образовавшимися ненасыщенными связями. Ускорение дегидрохлорирования в присутствии кислорода объяснялось легкой окисляемостью полиеновых структур и а-углеродных атомов, находящихся у изолированных или сопряженных двойных связей, а также увеличением лабильности атомов хлора при образовании в цепи полимера кислородсодержащих функциональных групп (рис. 65 и 66). И все же ряд особенностей распада поливинилхлорида, связанных, в частности, с процессами окисления, не мог быть удовлетворительно объяснен ионным характером реакций при разложении полимера. [c.135]

Достаточно присутствия в молекуле пластификатора разветвленных групп боковых цепей, например этиленовых групп в 2-этилгексиловом эфире этилкапроновой кислоты, чтобы они препятствовали совмещению его с поливинилхлоридом, несмотря на то что длина молекул этого эфира [c.74]

Однако в настоящее время нет данных, полученных химическими методами, которые позволили бы сделать какие-либо выводы о строении этого полимера очень мало данных также и о разветвленности цепей и о наличии в полимере (незначительных количеств) тех или иных групп. Единственным физическим методом, позволяющим установить строение полимера, является рентгенография [35], которая, однако, в данном случае также не дает исчерпывающих данных. Рентгенограмма вытянутого волокна показывает только несколько дискретных рефлексов, откуда видно, что полиакрилонитрил, подобно поливинилхлориду, очень плохо кристаллизуется. Это соответствует указанному выше строению полимера типа голова к хвосту , при котором боковые ни-трильные группы занимают, по-видимому, произвольно левое и правое положения, вследствие чего полимеры такого типа совсем не кристаллизуются или кристаллизуются очень плохо. Однако предположение о нерегулярности геометрического строения молекулы в равной степени может быть отнесено и к любой другой химической структуре полимера, которая включает в себя нерегулярное расположение заместителей. Поскольку на рентгенограмме не наблюдается ясно выраженных слоевых линий, то нельзя сделать никакого вывода о величине периода идентичности в вытянутом волокне. [c.213]

Серниа и Чиампа [41] нашли, что для раствора поливинилхлорида низкотемпературной полимеризации в циклогексаноне сохраняется линейная зависимость 11УД/С от с в пределах концентрации 0,2—2,0 г/л. Для образцов высокотемпературной полимеризации, имеющих более разветвленные молекулы (уЙ = 51 200 и 52 200) в области концентраций 1—1,5 г/л появляются отклонения от линейности (рис. 213 и 214). [c.297]

Высокомолекулярные соединения — химические соединения, молекулярная масса которых— от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Атомы в них соединены между собой химическими связями. Атомы или атомные группировки в молекуле В. с. располагаются либо в виде длинной цепи (линейные В. с., напр, целлюлоза), либо в виде разветвленной цепи (разветвленные В. с., напр, амило-пектин). В, с., состоящие из большого числа повторяющихся группировок (звеньев) одинакового строения, называют полимерами, напр, поливинилхлорид (—СНг—СНС1—) , каучук натуральный [c.34]

При анализе возможных аномальных структур, благодаря наличию которых может инициироваться отщепление хлористого водорода, Баум и Бартмен [150] предположили, что такими структурами могут быть двойные связи, образующиеся при передаче цепи на мономер, однако они отмечают, что в каждой молекуле поливинилхлорида, кроме окисленных структур и фрагментов инициатора, может находиться до 20 разветвлений. Известно, что хлорирование ноливинилх.1юрида приводит к уменьшению скорости отщепления хлористого водорода при последующей деструкции, по-видимому, в результате превращения двойных связей в одинарные, т. е. устранения ненасыщенных структур. Озонирование, проводимое после хлорирования, приводит к образованию меньшего количества карбонильных продуктов, а это является доказательством того, что при хлорировании исчезают двойные связи. Озонирование поливинилхлорида и количественное определение образующейся муравьиной кислоты показало, что 60% молекул исследуемого образца полимера содержало непредельные концевые группы, а молекулярный вес остатка после озонирования заметно не уменьшался. На основании этих данных может быть сделан вывод об отсутствии значительного числа двойных связей в середине цепей. [c.88]

Изучение реакций разветвления при синтезе поливинилхлорида проводили в очень ограниченных масштабах, по-видимому, вследствие нерастворимости этого полимера. Бенгут и Норриш [59] наблюдали автокаталитический эффект в процессе полимеризации этого мономера, который они объясняли возможностью реакций разветвления. Котман [60] провел ряд исследований с использованием инфракрасной спектроскопии для определения разветвлений в молекуле полимера. Он отметил трудности, встречающиеся при количественной интерпретации инфракрасного спектра этого полимера, и поэтому попытался превратить поливинилхлорид в полиэтилен путем восстановительного гидрирования с отщеплением хлора. Таким методом из хлорзамещенной углеводородной цепи была получена полиметиленовая цепь, причем одновременно концевые хлорметильные группы превращались в метильные. Можно было предположить, что концевые хлорметильные группы образуются вследствие обрыва цепи в результате диспропорционирования или реакции передачи цепи (отщепление водорода). Б отсутствие разветвления возможно наличие максимум одной хлорметильной концевой группы на каждые две цепи следовательно, некоторый избыток таких концевых групп обусловлен, очевидно, разветвлением. [c.257]

Классификация. Атомы илп атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде 1) открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (л и и е й н ы е В. с., напр, каучук натуральный, целлюлоза) 2) цеии с разветвлениями (р а з в о т в-л е и и ы е В. с., напр, крахмал) 3) тре.хмерной сетки, состоящей из отрезков В. с. ценного строения (с ш и-т ы е B. ., нанр. отверждеш ые феноло-альдегидные с.молы). В. с., молекулы к-рых состоят из бо.лыпого числа повторяющихся одинаковых группировок (мономерных звеньев), паз. полимера м и или гомополимерами, наир, полиэтилен, поливинилхлорид, поликапролактам, целлюлоза и др. Часто полимерами наз. все В. с., особенно имеющие линейное строение. [c.274]

То обстоятельство, что скорость распада становится значительной при относительно низких температурах, дало основание высказать мысль о присутствии в молекулах поливинилхлорида лабильных структур, нарушающих правильность чередования группы—СНг— и—СНС1 — и обусловливающих первичный акт разложения [3]. Возможность образования таких структур в макромолекулах поливинилхлорида обусловлена природой реакций, протекающих в процессе радикальной полимеризации винилхлорида. В состав макромолекул наряду с фрагментами инициатора могут быть включены разветвления, а также двойные связи на концах полимерных цепей появление разветвлений является результатом реакций передачи цепи через полимер, а ненасыщенных концевых групп — реакций диспропорционирования и передачи цепи через мономер 4]. [c.134]

В данном разделе кратко рассмотрены некоторые особенности растворов поливинилхлорида, имеющие большое значение при определении молекулярных характеристик и представляюдие интерес для объяснения его поведения при пластификации. Эго огносится главным образом, к вопросу об ассоциации молекул поливинилхлорида в различных растворителях. Кроме того, в этом разделе обсуждаются вопросы, касающиеся результатов измерения молекулярных характеристик поливинилхлорида разными исследователями и прежде всего, данные вискозиметрических исследований и данные о разветвленности макромолекул поливинилхлорида. [c.227]

Ускорение дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии кислорода хорошо известно pjpjj 3-j.Qjj влияние кислорода значительно усиливается, если его действию подвергается дегидрохлорированный полимер - - При умеренном нагревании полимера окисление не вызывает распад до тех пор, пока степень дегидрохлорирования не достигнет определенного уров-ня12, 29, 10б 3 0 объясняется тем, что окислению подвергаются главным образом ненасыщенные С=С-связи и что окисление ПВХ можно рассматривать как цепную свободнорадикальную реакцию с вырожденным разветвлением, когда концентрация активных центров, инициирующих распад, увеличивается. Окисление низкомолекулярных соединений протекает быстрее, чем высокомолекулярных, по-видимому, вследствие того, что отрыв водорода от молекулы RH связан с переходом от тетраэдрической структуры углеводорода к плоской " . [c.301]

В зависимости от требуемой твердости применяются смеси, содержащие от 50 до 90% поливинилхлорида. Выбор пластификатора, часто вводимого в смесь, определяется необходимыми свойствами пленки. Наряду с мягкостью большое значение имеют морозостойкость пленки и миграционная способность пластификатора (тенденция пластификатора переходить из пленки в окружающие ее вещества, способные поглощать пластификатор). При применении в качестве пластификаторов низкомолекулярных сложных эфиров обычно с уменьшением числа атомов углерода в спиртовом остатке пластифицирующая способность их (образование эластичной пленки из смеси поливинилхлорид — пластификатор) повышается и улучшается эластичность и морозостойкость пленок, полученных из смесей одинакового состава, однако одновременно возрастают летучесть и способность пластификатора к миграции, а также липкость поверхности. При применении ароматических (фталевые кислоты) и алифатических (адипиновая, реже — себациновая кислоты) дикарбоновых кислот в качестве одного из исходных компонентов при синтезе диэфиров свойства пластификаторов изменяются так же, как при уменьшении числа атомов углерода в спиртовом остатке аналогичное изменение свойств наблюдается при переходе от ароматических к разветвленным и нормальным алифатическим компонентам в молекуле пластификатора. Для обеспечения совместимости с полимером наиболее целесообразно, чтобы спиртовый остаток в молекуле пластификатора для поливинилхлорида содержал не менее 6 атомов углерода (циклогексиловый спирт может быть использован), но и не больше 10. Для получения особо пластичной и гибкой пленки добавляют эфиры алифатических дикарбоновых кислот. В качестве пластификаторов можно использовать также эфиры фосфорных кислот и крезолов или ксилолов, а также эфиры алкил-сульфоновых кислот и фенолов или крезолов (мезамолл фирмы Байер ). Часто для улучшения некоторых свойств, например устойчивости к скручиванию при использовании для настилов полов, в состав колгаозиции вводят так называемые разбавители (смолы, хлорпарафины, содержащие 50% хлора) это возможно в том случае, если морозостойкость материала не имеет существенного значения, так как введение этих добавок ухудшает морозостойкость. Для устранения прилипания материала к валкам каландров часто [c.225]

Пасты поливинилхлорид — пластификатор наносили на поливинилхлоридную пленку, пластифицированную трикрезилфосфатом (состав 60 40), и выдерживали эту систему в течение 4 недель при комнатной температуре. Лишь следы касторового масла мигрировали при этом из пасты в пленку, так как масло является нерастворителем для поливинилхлорида. Плохо растворяющ,ий эфир гексантриола и кислот Су-д, имеющий к тому же разветвленное строение молекул и в связи с этим высокую вязкость (т) =60 сиз), мигрирует из пасты медленнее, чем такие пластификаторы, как эфир тетрагидронафтилкарбинола и кислот Су—д, а также дибутилфталат, молекулы которых имеют плоскостное строение и более низкую вязкость, соответственно равную т] о=16 и 18 спз. Набухание поливинилхлорида в этих двух пластификаторах лз ше, чем в первых двух. [c.164]

Ризе вводил в поливинилхлорид эпоксиглицериды или полиэфиры и после 2 суток выдерживания смеси определял вязкость по Брукфилду, причем были получены величины 40 ООО — 200 ООО спз. С алкилфталатами, адипатами и себацинатами получаются поливинилхлоридные пасты с очень высокой тиксотропностью, часто не поддающейся измерению. Наоборот, для паст, пластифицироваппых полимерными пластификаторами или пластификаторами, в молекуле которых имеется несколько фенильных групп, характерен большой интервал между предельными значениями вязкости. С некоторыми эпоксиглицеридами получены пасты с таким же широким интервалом для предельных величин вязкости. Разветвление цепей в изомерных пластификаторах вызывает повышение вязкости пасты. [c.864]

С помощью таких измерений могут быть изучены отдельные атомы или даже части молекул с точки зрения их влияния на внутреннюю подвижность. Так, стерически тормозящие разветвленные или просто большие атомные группы и полярные части оказывают большое влиянне на подвижность. Полистирол, например, имеет одинаковую температуру стеклования ( 4-75° С) с поливинилхлоридом, хотя последний не содержит таких тормозящих групп, как бензольные кольца полистирола. Причиной сильного уменьшения подвижности является образование дипольных связей невалентной природы как между-, так и внутримолекулярных. Справедливость этой точки зрения подтверждается тем, что у поливинилидеихлорида, несмотря на двойное содержание хлора, температура стеклования смещается на —10° С, поскольку С—С1-ди- [c.654]

Третье объяснение [41] заключается в предположении передачи цепи к мертвому полимеру, что приводит к образованию малоподвижной растущей цепи, закрепленной на поверхности выпавшего в осадок полимера. Обрыв цепи такого полимера очень затруднителен, поэтому скорость полимеризации увеличивается. В подтверждение этого механизма было показано, что 1) скорость полимеризации повышается при добавлении к полимеризующемуся мономеру мертвого полимера, 2) при проведении полимеризации в гомогенной среде, например в таком хорошем растворителе поливинилхлорида, как тетрагидрофу-ран, повышения скорости полимеризации не наблюдается и 3) увеличение скорости полимеризации винилхлорида пропорционально величине поверхности образующегося полимера. В результате передачи цепи должна образовываться разветвленная структура полимерных молекул. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология