Фосфониевые илиды ацилирование

Е. Ацилирование фосфониевых илидов [c.109]

Ацилирование фосфониевых илидов рассмотрено в разд. I,В настоящей главы как метод превращения простых илидов в сложные, содержащие сложноэфирную группу. Эти данные будут здесь кратко суммированы и будут приведены некоторые практические приложения реакции. [c.109]

Ацилирование фосфониевых илидов находит три главных применения в синтетической химии. Наиболее очевидное состоит п синтезе ацильных илидов как таковых и их дальнейшем применении в обычных илидных реакциях, как, например, исполь- [c.110]

При взаимодействии пиридиниевых илидов с хлористым бензоилом происходит ацилирование по атому серы или кислорода [25], тогда как в случае бензойного ангидрида эта реакция протекает по атому углерода [7, 25]. Это напоминает аналогичные реакции фосфониевых илидов [27]. В результате реакции с фенилизоцианатом также происходит С-ацилирование с образованием нового илида [23]. В случае сероуглерода получаются новые бетаины, которые можно алкилировать [24]. [c.276]

Предполагалось, что под действием второй молекулы исходного илида из ацилированной фосфониевой соли образуется енолят, а последний затем элиминирует окись трифенилфосфина с образованием новой двойной связи. В кратком сообщении не были указаны условия этой реакции, но были приведены выходы, составляющие 31—59% для хлористого ацетила, бутирила и [c.113]

Гидролиз фосфониевых илидов протекает с образованием угле-водородного фрагмента и фосфиноксида (уравнение 77). Меха низм гидролиза сходен с механизмом гидролиза фосфониевых солей замещению подвергается группа, образующая наиболее стабильный анион. Гидролиз илидов также может оказаться полезным синтетическим приемом, так как фосфорсодержащий остаток после модификации исходного илида алкилированием или ацилированием может быть удален. Например, половой феромон тараканов был синтезирован алкилированием (2-оксобутилиден)-трифенилфосфорана бромидом (70) с последующим щелочным гидролизом образующегося оксофосфорана (схема 78) [67]. [c.125]

Ацилирование фосфониевых илидов сложными эфирами было применено при синтезе циклических илидов. Хауз и Бейбад [88] нашли, что обработка ряда ш-карбэтоксиалкилтрифенилфосфо-ниевых солей (ЬП1) трег-бутилатом калия приводит к соответствующим циклическим кетоилидам (Ь1У). Превращение, вероятно, проходит через промежуточный илид с открытой цепью, а затем карбанион атакует карбометоксильную группу. Вытесненный на первой стадии этокси-анион, очевидно, действует как [c.52]

Бестман и Шульц [83] применили обычное ацилирование илидов для синтеза карбоновых кислот. Они ацилировали фосфониевый илид хлоругольным эфиром и гидролизовали образующийся илид. Этот синтез приводит к тем же результатам, что и обычное карбоксилирование магнийорганических соединений, поскольку для обоих методов необходим алкилгалогенид НСНгВг. [c.111]

Большое число сложных илидов может быть получено путем алкилирования, ацилирования, галогенирования или других превращений простых алкилиденфосфораноа, если последние содержат протон у сс-углеродного атома (табл. 10.6.2). Образующаяся на первой стадии фосфониевая соль депротонируется второй молекулой илида в реакции переилидирования [7]. Для успешного протекания этой реакции необходимо, чтобы протон образующейся фосфониевой соли был достаточно кислым (для возможности его последующего переноса) в противном случае реакция останавливается на стадии промежуточной фосфониевой соли. [c.112]

Меркаптид-анион, вытесняющийся на первой стадии реакции, очевидно, обладает достаточно основными свойствами, чтобы превратить фосфониевую соль в илид. Следовательно, ацилирование тиоэфирами гораздо более эффективно, чем ацилгалоге нидами. [c.52]

Если ацилирующий агент таков, что освобождающийся при ацилировании анион (X ) является достаточно сильным основанием для превращения ацилированной фосфониевой соли в ацилированный илид, то может быть достигнут максимальный. выход 100%. Это реализуется в случае сложных эфиров [1, 8, 86] и тиоэфиров [81, 85].. Лцилирование с помощью сложных эфиров было применено и при синтезе циклических ацильных илидов. Бергельсон и сотр. [28] сообщили, что при получении илида LHIa (п = 2) из соответствующей фосфониевой соли происходит самопроизвольное внутримолекулярное ацилирование, причем образуется пятичленный циклический кетоилид LIV (п=2). [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология