Бестман

Реакция фенацилбромида I с двумя молями трифенилкарбометок-сифосфинметилена II (Бестман, 1961) иллюстрирует метод синтеза к,р-ненасыщениых у-кетоэфиров. Можно предположить, что промежуточная фосфониевая соль III взаимодействует со второй молекулой реагента II с элиминированием трифенилфосфина V и образованием кетоэфира IV и фосфониевой соли VI, способной регенерировать реагент И [c.574]

Удобный метод синтеза ацилалкилидентрифенилфосфоранов разработали Бестман и Арыасон [32, 112], используя 5-этилсвые эфиры тиокарбоновых кислот. Удаление летучего меркаптана приводит к полному смещению равновесия от первоначально образующегося этилмеркаптида фосфония к соответствующему фосфорану [c.309]

В своей недавней работе Бестман [18] показал, что гофма-новский распад активированной фосфониевой соли (см. приведенную ниже схему реакции) протекает через промежуточное образование фосфинметилена с последующим сдвигом протона. [c.244]

Алкоголяты, в частности трет-бутилат, в соответствующем спирте широко применяются для получения фосфинметиленов натриевая соль диметилсульфоксида имеет некоторые преимущества, если фосфониевая соль содержит заместители, чувствительные к основаниям [66]. До недавнего времени большинство реакционноспособных фосфинметиленов получали только в растворе. Бестман [67], применив амид натрия в жидком аммиаке, сумел приготовить чистый трифенилфосфинметилен в виде оранжевых кристаллов. [c.260]

Сложные илиды были приготовлены и присоединением более простых илидов к сопряженным олефинам. Бестман и Сенг [67] [c.46]

Если илид, присоединяющийся по Михаэлю к производному ацетилена ХЫ, не содержит а-водородных атомов, то превалирует другое направление реакции. Первоначальное присоединение происходит, вероятно, так же, как и в других случаях, но промежуточный карбанион должен перегруппироваться с образованием нового илида. Например, Браун и сотр. [70] установили, что бензгидрилидентрифенилфосфоран присоединяется к ХЬ1, давая новый илид ХЬУ. Строение этого илида не было строго доказано. Однако Бестман и Роте [71] показали, что аналогичные реакции происходят между соединением ХЬ1 и рядом илидов КСН = Р(СбН5)з, где К — различные алкильные или арильные группы. Эти авторы доказали, что строение продуктов аналогично строению соединения ХЬУ. [c.48]

Бестман и Шульц [74] описали много других примеров, использовав различные алкилгалогениды. Маркл [75] в подобных реакциях применял в качестве алкилирующего агента триалкил-оксониевые соли. Петрагнини и Кампос [76] вместо алкилгалогенида ввели в реакцию фенилселенбромид и получили замещенный илид [c.50]

Сообщалось и об алкилировании, сопровождающемся циклизацией. Бестман и Хаберлайн [77] отметили, что обработка фосфониевой соли ЬП алкоголятом натрия ведет к образованию аценафтенилидентрифенилфосфорану (который не был выделен). Маркл [78, 79] также использовал алкилирование в своем [c.50]

Этот механизм вряд ли вызывает сомнения, поскольку Бестман [73] показал позднее, что илид П1 достаточно сильное основание и может превращать фенацилтрифенилфосфониевые соли в илиды. Бестман и Арнасон [81-], а также Трипет и сотр. [8, 82] привели много других примеров ацилирования ацилгалогенидами. Бестман и Шульц [83], использовав хлоругольные эфиры, приготовили различные илиды с карбалкоксильными группами. [c.51]

Бестман [73-] развил другой, тоже качественный метод определения влияния заместителей на основность илидов. Реакция фосфониевой соли с эквивалентным количеством другого илида должна привести к равновесию между двумя солями и двумя илидами. Бестман назвал эту реакцию межмолекулярным иту-lidieгung , что, вероятно, следует перевести как переилидиро-вание . [c.71]

Однако позднее Бестман и Шульц [83] показали, что соединение ЬХУП ацилируется хлоругольным эфиром по концевому атому углерода. Этот новый эфир можно гидролизовать до кротоновой кислоты или же конденсировать с бензальдегидом, в результате чего образуется метиловый эфир 1-фенилбутадиенкар-боновой-4 кислоты. Последнее наблюдение показывает, что ацилирование илида (ЬХУП> ->ЬХ1Х) происходит по у-углероду. [c.77]

Третий метод расщепления связи фосфор — углерод в фосфониевых илидах включает различные способы окисления. В этом случае затрагивается только связь углерод — фосфор. Бестман и др. [181 —183] установили, что фосфониевые илиды подвергаются аутоокислению, приводящему к окиси фосфина и олефину [c.102]

Вторая основная цель алкилирования фосфониевых илидов заключается в использовании илидов как удобного источника карбанионов с тем, чтобы после образования новой углерод-углеродной связи можно было удалить фосфорную группу. Например, Бестман и Шульц [74] получили серию карбоновых кислот алкилированием соединения XXXVIII и последующим гидролизом конечного илида и сложноэфирной группы. [c.109]

Бестман и Шульц [83] применили обычное ацилирование илидов для синтеза карбоновых кислот. Они ацилировали фосфониевый илид хлоругольным эфиром и гидролизовали образующийся илид. Этот синтез приводит к тем же результатам, что и обычное карбоксилирование магнийорганических соединений, поскольку для обоих методов необходим алкилгалогенид НСНгВг. [c.111]

Бестман и Хартунг [197] применили пиролиз кетоилидов для получения кислот алленового ряда. Они установили, что а-карб-этоксиэтилидентрифенилфосфоран реагирует с рядом хлористых ацилов, содержащих хотя бы один а-водородный атом, с образованием алленового эфира, сопряженной кислоты исходного илида и окиси трифенилфосфина. Они предположили, что первоначально происходит ацилирование илида. [c.113]

Все три направления реакции присоединения фосфониевых илидов к сопряженным олефинам могут быть объяснены одним общим механизмом. Сначала происходит присоединение по Михаэлю, что приводит к образованию общего для всех случаев промежуточного бетаина ХСУ, судьба которого зависит от характера групп К (см. схему, приведенную ниже). Обычно образуется производное циклопропана [путь (а)]. Примерами могут служить реакции, исследованные Фриманом [221], Мехоуламом [191] и Бестманом [67]. Если заместитель К в исходном илиде способен стабилизовать илид, то может происходить прототропный сдвиг, как в пути (б) [67]. Если же группа К в исходном илиде способна к такому стабилизующему действию, а группа Н может отщепиться в виде аниона, то реакция следует по пути (в), причем выброщенпый анион (К ) играет роль основания и превращает соль в новый илид на последней стадии реакции [68]. [c.128]

Для приписания такой формулы Браун и сотрудники использовали аналогию с поведением фосфиниминов. Они предположили, что илид ХС1Х образуется через четырехчленное промежуточное соединение, аналогичное ХСУП. Позднее Бестман и Роте [71] изучили реакцию ряда фосфониевых илидов с тем же эфиром и привели экспериментальные доказательства (разложе- [c.129]

Бестман [256] опубликовал серию статей обзорного характера по химии фосфониевых илидов. Хендриксон и др. [257] подтвердили, что формула ХЬП не отвечает строению аддукта диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты с фенаци-лидентрифенилфосфораном. Этому соединению отвечает формула ХЬ1П. Дополнительно эти авторы получили и привели доказательства строения изомерного илида С, упомянутого в их предыдущем сообщении [222-]. [c.132]

Таким образом, стадия образования бетаина из стабильных илидов и карбонильных соединений является обратимой. По-видимому, то же имеет место и в случае нестабильных илидов. Еще до работы Специале и Биссинга ряд исследователей — Хауз [42], Бестман [75] и Кетчам [83] — высказали предположение относительно обратимости стадии образования бетаина из стабильных илидов с целью объяснения стереохимии олефинов, получающихся по реакции Виттига. Этот вопрос рассматривается Б одном из следующих разделов. [c.179]

СВЯЗИ с последующим переходом фосфорсодержащей группы от атома азота к атому углерода. На последней стадии в переходном состоянии атом фосфора, очевидно, находится в пятивалентном состоянии и по своему характеру это переходное состояние, по-впдимому, аналогично переходному состоянию стадии разложения бетаина в реакции Виттига. В конечном счете результатом рассматриваемой реакции является превращение иминофосфорана в метиленфосфоран, однако не ясно, какова движущая сила этого процесса. Положение особенно усложняется, если вспомнить ранее опубликованное Бестманом и Сенгом сообщение [29] о возможности обратного превращения метиленфосфора- [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология