Фосфониевые

Генерирование и превращение фосфониевых и сульфониевых илидов [c.250]

При дегидрогалогенировании при температурах до 250 °С в присутствии четвертичных аммониевых или фосфониевых солей образуется газообразный НС1 и алкен. Ниже приведены типич- [c.238]

Если в хлорбензол добавить столько же воды, сколько ее переносят с собой фосфониевые галогениды в двухфазной системе, и провести реакцию замещения в гомогенных условиях, то воспроизводятся и абсолютные, и относительные величины скоростей, характерные для МФК [5]. Таким образом, на общую скорость реакции влияет гидратная оболочка ионной па- [c.50]

Обычно катализаторы выполняют свои функции очень хорошо, однако следует иметь в виду, что аммониевые и фосфониевые соли могут подвергаться деструкции в ходе реакции. Известно, например, что четвертичные гидроксиды претерпевают при повышенных температурах гофмановское расщепление (элиминирование), однако в зависимости от структуры эта реакция может идти и при комнатной температуре. Кроме того, при наличии подходящих заместителей возможен распад [c.90]

Катализаторы, содержащие бензильную группу, могут быть особенно чувствительны к действию окислителей [2]. Фосфониевые соли в отсутствие водного раствора гидроксида натрия, по-видимому, более стабильны, чем соответствующие соли аммония, примерно до 200 °С [4]. Однако при получении тиоэфиров было отмечено, что некоторые фосфониевые ионы распадаются быстрее аммониевых даже в мягких условиях [27]. [c.91]

Тщательное изучение показало, что реакции с катализаторами, связанными с полимерами, имеют отчетливо выраженную кинетику псевдопервого порядка в тех случаях, когда каталитическая часть связана с матрицей длинной несущей цепью — спейсером — такой, чтобы до матрицы было 30—40 атомов. Наиболее ярко параллельный рост каталитической активности и длины цепи наблюдали при использовании в качестве растворителя н-гептана для аммониевых [860], фосфониевых [858] и краун-эфирных [858] каталитических групп. Эти данные позволяют предположить, что каталитическая активность зависит [c.98]

Подобного же типа катализаторы, включающие четвертичный фосфониевый катализатор, связанный с силикагелем, оказались активными в реакциях обмена, алкилирования и восстановления боргидридом. Соединение А было более активным, чем В. [c.102]

В присутствии специальных катализаторов, содержащих фосфониевые соли 1519], несколько гидроксильных групп [905, 1519], две аммонийных группы [905], частично защищенные моносахариды [1201] и хиральные краун-зфиры (максимальный оптический выход 8%) [1344] также могут образовывать оптически активные продукты. [c.107]

СНзСЫ, фосфониевые соли КОСМ, следы НгО, аммониевые соли [c.118]

Реакции этого типа в условиях межфазного катализа провести намного труднее, чем реакции, рассмотренные до сих пор во-первых, в этих соединениях СН-связи существенно менее активны, вследствие чего необходимо проводить процесс при более высоких температурах или увеличивать время реакции во-вторых, конкурирующая реакция альдольного типа может стать основной. Поэтому алкилирование простых алифатических альдегидов и кетонов не используется для синтеза, хотя некоторые примеры этих реакций известны [334]. В патентной литературе описано алкилирование ацетона в присутствии гидроксида натрия и фосфониевых и аммониевых солей в качестве катализаторов очень реакционноспособными замещенными аллилхлоридами с хорошими выходами [345—348, 1081] [c.192]

При использовании в качестве органической фазы бензола выход олефина зависит от концентрации гидроксида натрия при повышении концентрации сначала наблюдается увеличение выхода до максимума дальнейшее повышение концентрации приводит к уменьшению выхода. Оптимальные условия определяются не только анионом фосфониевой соли, но также и [485] [c.253]

Рекомендуемая методика 10 ммолей диизопропилового эфира фосфониевой кислоты и 10 ммолей карбонильного соединения в 10 мл бензола добавляют по каплям в кипящую смесь 26 ммолей порошкообразного КОН и 1,6 ммоля 18-крауна-б в 30 мл бензола в атмосфере азота. Реакционную смесь кипятят 20 ч и затем обрабатывают обычным способом [1633]. [c.263]

Примечательной особенностью алкилгалогенидов является та легкость, с которой их можно превратить в синтетические эквиваленты карбанионов, либо непосредственно путем реакции с активными металлами (литий, магний), либо через стадию получения фосфониевых солей с последующим превращением в фосфораны по схеме м [c.108]

В качестве катализатора поликонденсации могут быть использованы также четвертичные фосфониевые и арсониевые и третичные сульфониевые соединения . Катализаторы обычно вводят по окончании первой стадии, т. е. после образования поликарбонатов с концевыми хлоркарбонатными группами, которое протекает достаточно быстро и в отсутствие катализаторов. [c.44]

Среди большого числа катализаторов основного характера наиболее активны гидроокиси щелочных металлов и их силоксано-ляты, а также натрий- и калийорганические соединения и четвертичные аммониевые или фосфониевые основания и их силоксаноляты [3 с. 42, 43]. Для неравновесной полимеризации циклотрисилокса-нов могут, кроме того, применяться смеси аминов с водой [48, 49], продукты взаимодействия третичных аминов с эпоксисоединениями [23] и многие другие каталитические системы. [c.475]

Несмотря на применение при анионной полимеризации циклосилоксанов очень небольших количеств катализатора, он должен быть дезактивирован или удален из полимера, чтобы предотвра-тить деструкцию последнего при высоких температурах. Описано большое число нейтрализующих или дезактивирующих добавок галогенсиланы, органические кислоты, этиленхлоргидрин, хлорид аммония, аэросил, амфотерные гидроокиси и др. [3, с. 91]. Их эффективность зависит как от природы катализатора, так и от структуры полимера. Возможно также использование при синтезе каучука термолабильных катализаторов, например четвертичных аммониевых или фосфониевых оснований и их силоксанолятов, разлагающихся выше 130°С с образованием летучих или инертных продуктов [3, с. 43, 48]. Однако ПДМС, полученный с применением силоксанолята тетраметила ммония, структурируется при 250—300 °С [54]. [c.481]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Фенилзамещенные фосфониевые соли оказались катализаторами с очень низкой активностью, что резко отличает их от обладающего превосходными характеристиками тетрафенилар-сонийхлорида. Это объясняется тем, что первые разрущаются щелочами, давая КзРО. И наконец, в согласии с развитыми [c.75]

Сообщается также о моделях МФК-реакций для систем жидкость/жидкость с использованием в. качестве катализаторов необычных циклических фосфониевых и арсониевых солей [59], а для системы твердая фаза/жидкая фаза — особой октопус-мо-лекулы ( осьминога ) [60], сложных по структуре 88] и простых эфиров этиленгликоля [61], лолиэтиленаминов [62], тетраметил-этилендиамина [63] и замещенных р-аминофосфамидов [64]. [c.79]

При применении аммониевых, фосфониевых, краун-эфирных и криптатных катализаторов, привитых к нерастворимым полимерам [775, 1023, 1026], а также краун-эфиров с липофильными боковыми цепями [776], не выходили из обычных границ. Эти трехфазные катализаторы легко отделяются от реакционной смеги, но их необходимо готовить специально (см. также разд. 3.1.4). [c.111]

Тундо [1364, 1365] предложил использовать в МФК-реакциях газообразные алкилгалогениды. Так, реакция шла при пропускании RX через колонку, заполненную KI и расплавленным или нанесенным на полимер (в некоторых случаях на инертный носитель) МФ-катализатором при 150—160 °С. Аналогично проходил обмен галогенами между дихлорметаном и этилбромидом при пропускании их через нагретую колонку с AI2O3, которая пропитана фосфониевой солью [1593]. [c.112]

КР/НгО, аммониевые соли КР/НаО, аммониевые соли КР/НаО, аммониевые соли ЫаС1/Н20, фосфониевые соли Ониевые соли [c.118]

Использование обычных, четвертичных аммониевых или фосфониевых солей [4, 38, 39], краун-эфиров [44, 77] или полиподных молекул типа 7 [46] не привело к существенному улучшению процесса, за исключением тех случаев, когда вследствие чувствительности субстрата к воде в реакцию вводился твердый K N [1035]. Например, в случае аллильных и бензильных галогенидов при применении водных растворов цианидов гидролиз может подавлять реакцию замещения. Тем не менее в литературе можно найти методики проведения таких реакций с использованием водного K N [70, 71, 82, 897]. Если желательно избежать присутствия воды, то для получения замещенных бен-зилцианидов можно с успехом применять твердофазную МФК-систему с 18-краун-6 в качестве катализатора. Аналогично получаются триметилсилилцианид [65] и цианформиат (R = фенил. [c.119]

Такой тип реакции присоединения по Михаэлю с последующим замыканием циклопропанового кольца наблюдается в реакциях между ненасыщенными нитрилами, кетонами, альдегидами, сложными эфирами, фосфонатами и фосфониевыми солями с а-хлорнитроалканами, галогенмалоновыми эфирами, а-хлор-нитрилами и а-хлорэфирами [1094, 1095, 1096, 1214, 1215, 1427]. Как правило, всегда необходимо использовать концентрированный гидроксид натрия и ониевую соль, однако по крайней мере в некоторых случаях медленная реакция возможна и в отсутствие катализатора. [c.225]

Первой стадией нормальной реакции Виттига является депротонирование фосфониевой (в больщинстве случаев трифенил-фосфониевой) соли [478,480] [c.250]

Кислотно-основной характер системы определяется типом заместителей и электроноакцепторные группы усиливают кислотность соли или основность соответствующего илида. В этих случаях для отрыва а-протона пригодны слабые основания, например карбонат калия. В более общем случае, когда заместителей, сильно повышающих кислотность, мало или они отсутствуют, используют, как правило, сильные щелочи литий-органические соединения, амид натрия в жидком аммиаке, ал-ко сиды щелочных металлов в гидроксильных растворителях или в диметилсульфоксиде либо димсильный анион в ДМСО. Стабилизованные (наличием групп Р = СООР, СМ и др.) илиды можно выделить. В то же время хорошо известно, что обычные фосфониевые илиды чувствительны и к воде, и к кислороду, поэтому стандартная методика требует применения тщательно высушенных растворителей и инертной атмосферы. Под действием воды происходит необратимый распад с образованием ал-килдифенилфосфина и бензола. На воздухе протекают следующие реакции [c.251]

Скорость распада фосфониевых солей под действием гидроксида натрия зависит от растворителя (СН2С12>н-бутанолЗ>бензол, гексан>эфир>без растворителя) и, по-видимому, катализируется тетрабутиламмонийгалогенидами С1 >Бг >-1 ) [1242]. [c.251]

Таким образом, на основе того, что нам известно о стандартной реакции Виттига, на первый взгляд перспектива улучшения ее проведения в МФК-условиях маловероятна. Однако в 1973 г. Меркль и Мерц [483] показали, что для проведения реакции Виттига даже с неактивированными фосфониевыми солями можно использовать систему концентрированный раствор гидроксида натрия/органический растворитель. С тех пор эту препаративно очень простую методику широко используют [483]. Вопросы, связанные с механизмом реакции, все еще остаются не совсем ясными. Некоторые авторы использовали в качестве катализаторов аммониевые соли или краун-эфиры, другие обходились без катализаторов, аргументируя это тем, что, как известно, фосфониевые соли сами являются межфазными катализаторами. Однако во многих случаях при использовании водного гидроксида натрия первая стадия депротонирования проходит, по-видимому, межфазно. Образующийся илен является нейтральной частицей, и поэтому для облегчения его диффузии в глубь органического слоя катализатор не нужен. Это приводит к тому, что конкурирующая реакция с водой не происходит. В других случаях в качестве щелочей использовали твердый трет-бутоксид калия или карбонат калия [484], твердый фторид калия [1297] или твердый гидроксид натрия [1782]. [c.252]

Исследование влияния характера оснований и условий проведения реакций, описанное выше, не привело к созданию единой методики, пригодной для препаративных работ. Оптимальные условия, по-видимому, необходимо подбирать для каждога отдельного субстрата. Поэтому для сравнения влияния различных оснований и растворителей была использована серия реакций олефинирования по Виттигу (см. [1632]). Из полученных данных следует, что применение карбоната и фторида калия целесообразно только в случае более кислых фосфониевых солей. Наилучшей изо всех испытанных комбинаций была систе- [c.253]

Третичные фосфины и четвертичные фосфониевые соли образуются одновременно при алкилировании фосфористого водорода галоидными алкилами. Особенно гладко и легко, без примесей, третичные фосфины получаются при действии треххлористого фосфора на алкилмагниевые соли или на цинкдиалкилы ( ,iH2n+i)2Zn [c.178]

Введение NH-связи в положение, соседнее с фосфониевым центром, увеличивает кислотность настолько, что для депротонирования можно использовать твердый гидроксид калия. Отделение образующихся при этом фосфиналкилиминов от щелочи и последующее введение их в реакцию с дифенилкетеном дает кетенимины. Таким образом можно получить их в оптически активной форме без заметной рацемизации у асимметрического щентра, непосредственно связанного с азотом [488] [c.256]

Рекомендуемая методика 10 ммолей фосфониевой соли и 20 ммолей трег-ВиОК перемешивают в 40 мл бензола в атмосфере азота при О—4°С. После появления красно-оранжевой окраски прибавляют по каплям 10 ммолей карбонильного соединения, растворенного в 30 мл бензола. Смесь перемешивают на холоду в течение 2 ч, а затем при комнатной температуре до 72 ч. Окончание реакции контролируется ТСХ. Дальнейшую обработку проводят обычным способом [1632]. [c.263]

Аниониты содержат подвижные ионогенные груниы основного характера аммониевые, сульфо-ниевые, фосфониевые и другие — сильноосновный анионит, и первичные, вторичные, третичные аминогруппы и другие — слабоосновный. [c.90]

Как и его электронный аналезг - азот, фосфор образует первичные, вторичные и третичные фосфины, а кроме того, четвертичные фосфониевые соли [c.215]