Фосфониевые илиды гидролиз

А. Гидролиз фосфониевых илидов [c.95]

Для того чтобы фосфониевые илиды можно было использовать в органическом синтезе, нужно иметь удобные методы расщепления углерод-фосфорной связи после проведения реакции. Один из таких методов — гидролиз. Восстановление фосфониевых илидов — это второй способ, который мог бы применяться, но эта реакция во многих случаях осложняется. Не последнее затруднение состоит в присутствии других функциональных групп, способных восстанавливаться. [c.100]

Это кристаллическое соединение с т. пл. 144° устойчиво на воздухе, но может гидролизоваться, образуя диэтилсульфоксид и п-толуолсульфамид. Такой тип гидролиза характерен для фосфониевых илидов, образующих при этом окись соответствующего фосфина и углеводород, тогда как сульфониевые илиды при гидролизе обычно дают сульфиды и спирты. [c.381]

Влияние заместителей при фосфоре на скорость и механизм гидролиза илидов не исследовалось, не изучались и стереохими-ческие изменения у атома фосфора при гидролизе илидов, хотя стереохимия расщепления фосфониевых солей известна [164]. [c.99]

Хорнер и Уинклер [258] выделили оптически активный илид СУ1, правда, в виде некристаллизующегося масла асимметрия его молекулы обусловлена наличием асимметрического атома фосфора. Этот илид удалось проалкилировать иодистым метилом, причем образовалась оптически активная фосфониевая соль СУП. Катодное расщепление этой соли и последующий гидролиз привели к оптически активной а-фенилпропионовой [c.132]

Большинство фосфониевых илидов гидролизуется до углеводорода и окиси фосфина, но условия, необходмые для такого расщепления, меняются в широких пределах в зависимости от строения илида. Некоторые илиды гидролизуются при соприкосновении с водой, тогда как для гидролиза других требуется длительное нагревание в присутствии щелочи. Алкилидентрифенилфосфораны, такие, как метилен- или бензилиденфосфораны, гидролизуются самопроизвольно в присутствии влаги, и поэтому [c.95]

Гидролиз фосфониевых илидов протекает с образованием угле-водородного фрагмента и фосфиноксида (уравнение 77). Меха низм гидролиза сходен с механизмом гидролиза фосфониевых солей замещению подвергается группа, образующая наиболее стабильный анион. Гидролиз илидов также может оказаться полезным синтетическим приемом, так как фосфорсодержащий остаток после модификации исходного илида алкилированием или ацилированием может быть удален. Например, половой феромон тараканов был синтезирован алкилированием (2-оксобутилиден)-трифенилфосфорана бромидом (70) с последующим щелочным гидролизом образующегося оксофосфорана (схема 78) [67]. [c.125]

Предполагаемый карбанионный характер уходящей группы был подтвержден при гидролизе других фосфониевых илидов. Виттиг и Лайб [26] нашли, что флуоренилидентриметилфосфо- [c.96]

Реакция этого илида с О-дейтероэтанолом привела к ди- и три-дейтеронитротолуолу. Это ясно указывало на то, что такая равновесная стадия (а) имеет место, причем спиртовый дейтерий захватывается илидным карбанионом. Алкоголиз фосфониевых илидов протекает по тому же механизму, по которому расщепляются фосфониевые соли в присутствии алкокси-аниона и это является хорошей аналогией, позволяющей предположить, что механизм гидролиза фосфониевых илидов и механизм расщепления фосфониевых солей в присутствии ионов гидроксила по существу идентичны. [c.99]

Вторая основная цель алкилирования фосфониевых илидов заключается в использовании илидов как удобного источника карбанионов с тем, чтобы после образования новой углерод-углеродной связи можно было удалить фосфорную группу. Например, Бестман и Шульц [74] получили серию карбоновых кислот алкилированием соединения XXXVIII и последующим гидролизом конечного илида и сложноэфирной группы. [c.109]

Бестман и Шульц [83] применили обычное ацилирование илидов для синтеза карбоновых кислот. Они ацилировали фосфониевый илид хлоругольным эфиром и гидролизовали образующийся илид. Этот синтез приводит к тем же результатам, что и обычное карбоксилирование магнийорганических соединений, поскольку для обоих методов необходим алкилгалогенид НСНгВг. [c.111]

Азинофосфораны устойчивы к влаге, однако гидролизуются в присутствии соответствующего катализатора. В щелочных средах происходит разрыв связи между атомами фосфора и азота и образуются окиси фосфинов и гидразокы [69]. Как и в случае фосфониевых илидов и иминофосфоранов, эта реакция, вероятно, осуществляется за счет атаки гидроксильного иона по атому фосфора. [c.259]

Атом серы в соответствующих органических соединениях серы весьма склонен к отщеплению в виде диметилсульфидной группировки, и этот факт, возможно, также благоприятствует образованию из бетаина XXIX эпоксида, а не олефина. Например, при гидролизе бромистого 9-флуоренилдиметилсульфония образуется флуоренол-9 [26, 31], в то время как попытки провести аналогичную реакцию с фосфониевыми солями окончились безуспешно. Таким образом, сульфидная группировка отщепляется гораздо легче фосфиновой. Следовательно, образование эпоксидов или олефинов при взаимодействии сульфониевых или фосфониевых илидов соответственно с карбонильными соединениями можно объяснить совокупностью двух причин, а именно различием в энергиях Р—О- и 5—0-связей и различной способностью к отщеплению сульфидной и фосфиновой группировок. [c.354]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Наиболее общим методом получения илидов фосфора является отрыв а-протона из соответствующей фосфониевой соли под действием подходящего основания [7] (уравнение 34). Ватой реакции используют самые разнообразные основания, в том числе аммиак, карбонат натрия, гидроксид натрия, алкоксиды, амиды металлов, литийорганические соединения и многие другие. Необходимая для депротонирования сила основания зависит от кислотности а-водорода в используемой фосфониевой соли. Если заместители R и способны стабилизировать отрицательный заряд за счет индукционных или мезомерных эффектов, как, например, в соли (39), можно использовать относительно слабые основания — аммиак или карбонат натрия (уравнение 35). При отсутствии стабилизирующих факторов, как в соли (40), необходимы более сильные основания, например бутиллитий (уравнение 36). Если R и R2 являются электроноакцепторными заместителями, образующиеся илиды обычно достаточно стабильны и не реагируют с водой. В то же время нестабилизированные илиды легко депротонируют воду, давая быстро гидролизующиеся фосфонийгидроксиды. Генерирование реакцыонноспособных или- [c.110]

Аналогичным образом объясняется большая устойчивость к гидролизу флуоренилидентрифенилфосфорана по сравнению с флуоре-нилидентриалкилфосфоранами [29]. В общем сопряженная кислота фосфорана должна быть тем сильнее, чем более важной является иленовая форма 36 (и, следовательно, чем более важен -орбиталь-ный резонанс), т. е. более кислая фосфониевая соль будет относиться к менее реакционноспособному фосфорану, и наоборот. Реакционную способность илида можно определить на основании величины рКа его сопряженной кислоты [29]. [c.290]

Поскольку резонансно-стабилизированные илиды второй группы в отличие от реакционноспособных фосфоранов первой группы устойчивы по отношению к гидролизу, то их можно получать действием гидроокисей щелочных металлов на водный раствор фосфониевой соли [39, 56]. Обычно фосфоран осаждается в кристаллическом виде и его можно высушить на воздухе. В случае достаточно кислых фосфониевых солей можно использовать также более слабые основания. Например, флуоренилидентрифенилфосфоран (11) [c.294]

Отщепление фенил-аниона от такого промежуточного соединения согласуется со значительно более ранними наблюдениями Фентона и Ингольда [128] по гидролизу фосфониевых солей. Предполагается, что бензол образуется из фенил-аниона, когда последний переводит диметилдифенилфосфониевую соль в илид. К сожалению, авторы не пытались выделить окись фосфина, образующуюся при реакции Виттига. При этом должна получаться окись метилдифенилфосфина, а не окись трифенилфосфина. [c.66]

То, что алкилы не отщепляются от таких илидов при гидролизе, заставляет вспомнить об одной родственной работе. Фентон и Ингольд [128 ] установили, что четвертичные фосфониевые соли в присутствии ионов гидроксила расщепляются с образованием окиси третичного фосфина и углеводорода. Далее оказалось, что при гидролизе из фосфониевой соли удаляется та группа, которая образует более стабильный карбанион. Легкость отрыва групп от таких солей уменьшается в ряду бензил>фе-нил>алкил. Вандерверф и сотр. [174] изучили эту реакцию более детально и пришли к тем же выводам, что и Фентон и Ингольд. Поскольку эти наблюдения близки к тому, с чем мы сталкиваемся при гидролизе илидов, представляется вероятным, что гидролиз илидов приводит сначала к гидроокиси четвертичной соли фосфония, которая затем подвергается расщеплению, катализируемому гидроксил-ионом. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология