Ацилирование внутримолекулярное

Внутримолекулярное ацилирование ио Фриделю — Крафтсу [c.407]

Точный механизм до сих пор не выяснен. Высказаны мнения, что перегруппировка идет либо целиком межмолекулярно [334], либо целиком внутримолекулярно [335], либо частично по одному, а частично и по другому пути [336]. Один из способов установления того, является ли процесс внутри- или межмолекулярным, заключается в проведении реакции в присутствии другого ароматического соединения, например толуола. Если наблюдается ацилирование толуола, то реакция, по крайней мере частично, протекает по межмолекулярному механизму. Если же толуол не ацилируется, то можно предположить, что эта перегруппировка внутримолекулярная однако это не окончательный вывод, так как полученный результат можно объяснить более низкой реакционной способностью толуола по сравнению с субстратом. Проделан ряд таких экспериментов (называемых перекрестными) иногда перекрестные продукты были [c.374]

Для осуществления внутримолекулярного ацилирования наиболее общее применение имеют два способа, а именно реакция типа Фриделя-Крафтса с хлорангидридами кислот и действие безводного фтористого водорода на свободные кислоты. Кроме того, для проведения циклизации применяются серная кислота и другие реагенты. [c.141]

Реакции внутримолекулярного алкилирования, ацилирования и нрисоединения по карбонильной группе [c.324]

В основе ряда методов гетероциклизации лежат реакции внутримолекулярного алкилирования и ацилирования азот-, [c.324]

Недавно установлено, что известный антикоагулянт крови варфарин (10) обладает более эффективными свойствами, чем аспирин, при лечении атрии - заболевания сердца, при котором нарушается циркуляция крови и образуются тромбы, что может приводить к инфарктам. Использование варфарина как разжи-жителя крови у больных с предынфарктным состоянием резко снижают риск инфаркта. В промышленном синтезе этого бензопирана (10) на первой стадии используют 0-ацилирование метилсалицилата (7) до диэфира (8), который затем подвергают внутримолекулярной циклоконденсации в присутствии метилата натрия с получением гидроксикумарина (9). Последний далее алкилируют бензальацетоном по положению С-3, что приводит к получению варфарина (10) [c.113]

Феназепам (12) полезен для купирования синдрома алкогольной абстиненции. Он также оказывает противосудорожное и снотворное действие. В основе синтеза феназепама лежат реакции С-ацилирования анилина (16) бензоилхлоридом (17) и N-ацилирования анилина (18) хлорангидридом аминоуксусной кислоты. Внутримолекулярная термическая ииклоконденсация полученного при этом диарилкетона (19) является завершающей стадией [c.175]

Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю — Крафтсу диарилкетонов [c.447]

Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу Синтез олефина из тозилгидразона по модифицированной реакции Бамфорда - Стивенса Число стадий 5 Общий выход 25% [c.607]

РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО АЦИЛИРОВАНИЯ [c.270]

Это объясняется, в первую очередь, более выгодной для циклизации иространственной структурой молекул, в которой, в отличие от ранее рассмотренных случаев, внутримолекулярному ацилированию подвергается метиленовая группа боковой цепи. [c.273]

Жидкий фтористый водород имеет некоторое преимущество в качестве катализатора для синтеза кетонов, так как в этом случае в качестве ацилирующего средства вместо ангидрида или хлорангидрида кислоты можно применить свободную кислоту. При ацилировании многоядерных углеводородов жидкий фтористый водород также иногда бывает полезен, так как он вызывает другую ориентацию, чем галоидные металлы. Эта реакция широко применяется для синтеза циклических кетонов внутримолекулярной конденсацией ароматического кольца с хлорангидридной группой боковой цепи, как это показано на примере получения а-тетралона [c.175]

Реакция Фриса, вероятно, заключается в первоначальном внутримолекулярном ацилировании в пространственно незатрудненное параположение, и продукт взаимодействия прр низкой температуре является, таким образом, нормальным продуктом реакции. [c.305]

ОБРАЗОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ ПУТЕМ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО АЦИЛИРОВАНИЯ [c.128]

Энантиоселективный синтез предшественника стероидов а-Ацилирование янтарной кислоты с последующей циклизацией и декарбоксилированием Присоединение по Михаэлю Энантиоселективное внутримолекулярное альдольное присоедине- [c.632]

Реакция. Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Во избежание межмолекулярных реакций данное превращение следует проводить при сильном разбавлении. [c.188]

Реакция. Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу (см. также Л-16а). [c.314]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить и с использованием циклических ангидридов [248], причем получается продукт, содержащий карбоксильную группу в боковой цепи. В реакциях янтарного ангидрида образуется АгСОСНгСНгСООН, который можно восстановить (т. 4, реакция 19-38) до АгСНгСНгСНгСООН. Последний циклизуют посредством внутримолекулярного ацилирования по Фриделю — Крафтсу. Общий процесс носит название реакции Хеиг/орга [249] [c.358]

Хлорангидрид кислоты из карбоновой кислоты Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу [c.596]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Вначале, очевидно, происходит миграция кратной связи в Т—з-ноложение, а затем—внутримолекулярное ацилирование, сонровождаюш ееся потерей молекулы воды. Характерно, что дегидратация а-лактона также приводит к смеси кетонов I и II. [c.377]

Во всех рассмотренных случаях внутримолекулярное ацилирование идет в орго-положение к электроноакцепторному заместителю— карбонильной группе, затрудняющей течение реакции. Поэтому если производное бензоилбензойной кислоты восстановить до бензилбензойной кислоты, то обычно циклизацию удается провести в серной кислоте уже при комнатной температуре [c.271]

Внутримолекулярное ацилирование с успехом используется и при синтезе сложноконденсированных соединений, например, ан-тантрона и его производных, применяющихся в качестве краси телей [c.271]

Фенильные группы, дезактивированные наличием ацильной группы и неспособные поэтому к меж1<1олекулярному ацилированию, могут, однако, принимать участие в реакциях внутримолекулярного ацилирования, если циклизация приводит к образованию пятичленных или шестичленных колец (Бэддли, 1956) Например, в то время как инданон-1 и тетралон-1 не способны ацилироваться, ацилированные кислоты легко циклизуются при нагревании со сплавом хлористого натрия и хлористого алюминия, образуя циклический кетон [c.176]

Реакция. Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу (SE-реакция в ароматическом ряду). В данном случае используется для синтеза бензоцикланона, причем циклизация арилалкановой кислоты осуществляется в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) (ср. с И-17). [c.302]

Если реагирующие соединения растворимы в полифосфорной кислоте, которая является и катализатором и растворителем, или если наблюдается реакция внутримолекулярного ацилирования, получаются самые высокие выходы [7, 8]. Так, фенолы и простые эфиры фенолов наиболее подходят для межмолекулярных, а о)-арил-алканкарбоновые кислоты — для внутримолекулярных реакций ацилирования (примеры в.6 и В.9). Ацилирование в полифосфорной кислоте протекает через образование соответствующего смешанного ангидрида [9]. [c.124]

Были сделаны попытки получения гидразидоазидов путем взаимодействия дигидразидов с одной молекулой азотистой кислоты. Одиако получающиеся при этом соединения неустойчивы и обычно претерпевают внутримолекулярное ацилирование с отщеплением азотистоводородной кислоты и образованием циклического или полимерного нто-ричного гидразида [c.330]

Реакции внутримолекулярного ацилировання по Фриделю —Крафтсу [c.237]

Предполагается, что промежуточный т)3-ацилоксивинил-карбеновый комплекс железа (4) образуется в результате ацилирования атома кислорода акрилоильной группы. Последующая координация карбонильной группы эфира енола может вызывать последующее внедрение карбонильной группы в связь СН2 Ре. Первоначально образующийся нестабильный ненасыщенный комплекс (5) далее атакуется ионом иода с образованием конечного аддукта (3). Возможность первичной атаки атома железа ионом галогена исключается, поскольку внутримолекулярная координация эфиров енолов с образованием пятичленного хелатного цикла будет протекать намного быстрее, чем процесс координации с ионом галогена. [c.44]

Часто его осуществляют в две стадии на первой проводят ацилирование фенольного гидроксила, на второй — внутримолекулярную кляйзеновскую конденсацию, катализируемую основаниями. [c.202]

Кетоны с ароматическими и гетероциклическими заместителями получают ацилированием ароматических и гетероциклических соединений хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии кислот Льюиса (см. с. 147). Среди других многочисленных синтетических методов определенное значение имеет реакция Хёща (индуцируемое кислотами присоединение нитрилов к активированным ароматическим и гетероароматическим соединениям) [10]. Кроме того, щироко используется внутримолекулярное ацилирование по Фриделю - Крафтсу арил-алкановых кислот с образованием бензоцикланонов (см. с. 185-186). [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология