Циклогексановое кольцо, деформации

Так как оба цикла в системе бицикло(4,3,0)нонана различны по своему геометрическому строению, то при сочетании этих колец в 1 ис-изомере происходит сближение аксиальных и экваториальных связей узловых атомов углерода. При этом деформация циклогексанового кольца в г ис-изомере проявляется в уплощении его креслообразной конформации и в увеличении расстояния между 1,3-диаксиальными связями [12, 131. В траке-изомере, наоборот, экваториальные связи должны расходиться, и кресловидная конформация как бы сморщивается, что приводит к уменьшению расстояния между 1,3-диаксиальными связями [5, 15, 161 (см. рис. 18). [c.51]

ДЕФОРМАЦИИ В ЦИКЛОГЕКСАНОВОМ КОЛЬЦЕ 100, 101] [c.154]

Деформации в циклогексановом кольце 155 [c.155]

Наконец, следует сопоставить относительную легкость, с которой две связи соседних циклогексановых атомов могут быть приведены в копланарное состояние. Две связи соседних циклогексановых атомов (или обе экваториальные, или одна аксиальная, а другая экваториальная) имеют торсионный угол 60° в идеальной креслообразной конформации. Если два заместителя, присоединенные к ним, становятся компонентами пятичленного цикла, тогда этот угол уменьшается, что обязательно искажает правильность формы кресла. Попытка привести две экваториальные связи в одну плоскость вызывает значительную деформацию кольца (увеличивающаяся вспученность) и возрастание внутреннего напряжения. В случае аксиально-экваториальной пары связей все кольцо становится более плоским с одновременным уменьщением угла, определяемого этими связями, благодаря чему внутреннее напряжение увеличивается в меньщей степени [c.103]

Пропеллан б [трицикло(4,4,3,0 > )тридекан] представляет собой г ис-гидриндан, в котором ангулярные водородные атомы также замещены тетраметиленовым мостиком, образующим новое циклогексановое кольцо [55]. Пропеллан 6 сохраняет все деформации циклов, характерные для системы г ыс-гидриндана. [c.94]

В методах силового поля для оценки изменения энергии, обусловленного увеличением или уменьшением длин связей, а также углов деформации используются экспериментальные силовые постоянные, полученные из ИК-и КР-спектров [52 —54]. В то же время отталкивание между атомами, не связанными друг с другом, приближенно выражается потенциалами Леннарда-Джонса или Букингема, параметры которых выбираются путем подгонки к достоверным экспериментальным данным. Например, точ-йые кривые несвязывающих взаимодействий водород — водород и углерод — углерод можно получить [53] путем сопоставления экспериментальной теплоты сублимации кристаллов гексана и экспериментальной конформационной энергии метильной группы в циклогексановом кольце (аксиальное расположение метильной гругшы выгоднее экваториального на 7,1 — 7,9 кДж/моль). [c.30]

Взаимодействие между непосредственно несвязанными заместителями (в форме кресла при этом следует учитывать 1,3-взаимодействия между аксиальными и 1,2-взаимодействия между экваториальными заместителями), а также введение ненасыщенпости приводят к деформациям циклов, которые было предложено характеризовать степенью отклонения двугранных углов от их нормального значения [68—71]. Так, нри введении двойной связи в циклогексановое кольцо мы приходим к циклогексену, наиболее устойчивому в конформации полукресла (141). Сравнение двугранных углов этой конформации и формы кресла циклогексана указывает на расширение в первой двугранного пара-угла С4 — С5 — Се — Сх и сужение двугранных мета-углов Сд — С4 — С5 — Се и С2 — С — — Се — С5, причем оба изменения порядка 10°. В свою очередь деформация двугранных углов изменяет расстояние между аксиальными 1,3-заместителями, причем этот эффект является наибольшим, когда такие заме- [c.43]

В настоящее время трудно исчерпывающе объяснить механизм трансаннулярных переходов, исходя только из концепции ионных перегруппировок с 1,2-смещением. Особенности перегруппировок углеводородов ряда бицикло(3,3,1)нонана предопределены главным образом стереохимическими факторами. Сближенность аксиальных водородов нри С-З и С-7 ведет к деформации циклогексановых звеньев в молекуле [13] и к значительному напряжению в системе, которое легко устраняется путем образования новых связей в циклооктановом кольце с одновременным разрывом одной из мостиковых связей. Можно допустить, что гетеролитический разрыв мостиковой связи несколько опережает трансаннулярное замыкание. В результате также образуется короткоживущее неустойчивое промежуточное соединение А, в котором замыкание новой связи происходит по всем различным направлениям и обусловлено лишь возможностью перемещения заряда но кольцу. Замыкание новых связей облегчено возникновением ионов карбония, появляющихся при разрыве мостиковых связей 1—9 или 5—9. Конечно, более естественным представляется перегруппировка, осуществляемая путем образования связи 3—7 (ввиду близ- [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология