Стереоспецифическая полимеризация при полимеризации с раскрытием цикла

Применительно к синтезу непредельных циклических углеводородов реакция диспропорционирования позволяет получать известные циклоолефины новыми методами, синтезировать новые циклические структуры (которые не удавалось получить другими путями) и, наконец, осуществлять синтез новых высокомолекулярных соединений путем стереоспецифической полимеризации с раскрытием цикла. В данном разделе рассматриваются первые два аспекта диспропорщионирования непредельных циклических углеводородов. Полимеризация циклоолефинов рассмотрена в гл. 8. [c.77]

Полимеризация окиси пропилена — простейшего из асимметрических эпоксидов — представляет собой практически всегда сополимеризацию (1- и I-стереоизомеров. При синтезе полимеров в присутствии стереоспецифических катализаторов образуются макромолекулы, содержащие достаточно длинные изотактические последовательности мономерных звеньев одного знака оптической активности, прерываемые включениями звеньев противоположного знака или аномальной структуры (с точки зрения раскрытия цикла) . В настоящее время нет достаточно корректных методов анализа микроструктуры пролипропиленоксида Для анализа стереорегулярности полипропиленоксида была выбрана асимметрическая полоса в интервале 1240—1300 см (рис. 17). Из теоретического расчета нормальных колебаний следует что этот интервал перекрывает оптическая ветвь, ограниченная с двух сторон частотами цепочечных колебаний в фазе (5 а) и в противофазе ( в). [c.89]

Рассмотрим реакцию раскрытия цикла ангидрида Н-карбоксиамино-кислоты (ЫСА) в присутствии первичного амина. Эта реакция протекает через концевую аминогруппу растущей полиаминокислоты и приводит к образованию высокомолекулярного продукта. Эта реакция легко регулируется добавками низкомолекулярных аминов. Молекулы ЫСА через водородные связи включаются в цепь аминокислоты. При полимеризации смеси оптических изомеров с избыточным содержанием одного из них образуется оптически неактивный полимер, поскольку система не избирательна по отношению к изомерам. В присутствии молекул N A, которые обладают высокой селективностью (типа НСА-аланина, НСА-у-бензилглутамата и т.д.), предпочтителен синтез а-спирали. Как видно из рис. 3.12, между карбонильной группой КСА и аминогруппой на конце ач пирали образуется водородная связь, которая и обусловливает стереоспецифическую упорядоченность [c.84]

Катионная полимеризация мономера 25 инициируется координацией инициатора, РР5, с кислородным атомом ангидро-цикла, что ведет к оксони-евому иону 26. Последний своим электрофильным центро.м, С-1, атакует другую молекулу 25 по кислороду ангидро-цикла с образованием нового ок-сония, 27, являющегося уже производным дисахарида. Повторение такого процесса приводит к последовательному наращиванию цепи путем стереоспецифического формирования глюкозидных связей (стереоспецифичность обеспечивается обращением конфигурации при С-1 в каждом таком акте раскрытия ангидро-цикла мономера 25), Понятно, что сама природа используемой реакции и структура мономера определяют необходимые стерео- и регио специфичность полимеризации, Дебензилирование образующегося таким путем полимера 28 дает целевой полисахарид 23. [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология