Полимеризация циклоолефинов

В 1968 г. была выдвинута гипотеза о том, что полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца является частным случаем реакции диспропорционирования олефинов, названной реакцией метатезиса [16] [c.320]

В последние годы проявляется все возрастающий интерес к полимерам циклических олефинов, получаемым полимеризацией с раскрытием двойной связи и содержащим циклические структуры в основной цепи. Такой тип полимеризации циклоолефинов, протекающей под влиянием комплексов переходных металлов, обычно принято называть винильным или аддитивным, чтобы отличать от более характерной для таких мономеров полимеризации с раскрытием цикла по механизму метатезиса. Интерес к получению ви-нильных полимеров циклоолефинов обусловлен уникальным комплексом их свойств сочетанием высокой прозрачности, хорошей термической и химической стабильности, высоких механических характеристик и очень низкого водопоглощения, что делает такие материалы очень перспективными для использования в различных [c.28]

Одним из таких новых путей является синтез стереорегулярных ненасыщенных полимеров полимеризацией циклоолефинов [c.12]

Процессы полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца не только приводят к синтезу новых полимерных материалов, но и открывают пути коренного изменения традиционной технологии полимеризации в растворе. Как известно, при полимеризации бутадиена и изопрена выделяется значительное количество теплоты (свыше 1260 кДж/кг), отвод которой затрудняется из-за высокой вязкости реакционной смеси, поэтому концентрация полимера в растворе обычно не превышает 10— 12% (масс.). [c.318]

Катализаторы. С тех пор как в 1957 г. в патенте фирмы Дюпон [3] была впервые упомянута возможность полимеризации циклоолефинов (в том числе и циклопентена) с раскрытием кольца, в периодической и патентной литературе появились сотни публикаций, посвященных этому вопросу. При всем разнообразии предложенных различными авторами каталитических систем у них имеется одна общая черта необходимость применения переходного металла IV—Vni групп периодической системы элементов. Элементы, обладающие каталитической активностью в процессах полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца, приведены ниже [c.318]

Эффективные катализаторы полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца созданы на основе тантала, рения, молибдена [c.318]

Чаще всего для полимеризации используют многокомпонентные каталитические системы, в которые наряду с соединением переходного металла входит сокатализатор — органическое производное или галогенид элемента I—IV групп периодической системы и активатор — соединение, содержащее атомы кислорода, галогена, азота, фосфора или серы. Более подробные сведения о составе каталитических систем, применяемых для полимеризации циклоолефинов, можно найти в недавно опубликованном обзоре [5]. [c.319]

Как и в случае полимеризации ациклических соединений катализаторами Циглера — Натта, скорость полимеризации циклоолефинов, микроструктура и молекулярная масса образующегося полимера определяются не только природой компонентов катализатора, но и их мольным отнощением и условиями приготовления каталитического комплекса. [c.319]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛООЛЕФИНОВ С СИЛЬНО НАПРЯЖЕННЫМИ ЦИКЛАМИ [c.132]

Полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца открывает возможность получения принципиально новых полимеров, таких, как альтернантный сополимер бутадиена с изопреном, образующийся из 1-метил-1,5-циклооктадиена и др. [c.319]

Первые попытки объяснить механизм полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца были сделаны, исходя из аналогии этих процессов с полимеризацией непредельных углеводородов ионно-координационными катализаторами. Предполагалось, что рост полимерной цепи идет по связи металл — углерод [12, 13]. На основании изучения природы концевых групп в полимерах замещенных и незамещенных циклоолефинов считали, что раскрытие кольца происходит по простой С—С-связи, находящейся в а-поло-жении к двойной связи [14, 15]. [c.320]

Реакция метатезиса также используется при полимеризации циклоолефинов, например [c.594]

О свойствах О. п., получаемых полимеризацией циклоолефинов по связи С = С, сведений пока нет. [c.226]

Большое внимание уделяется разработке технологии полимеризации циклоолефинов с целью получения особого типа морозостойких каучуков. [c.227]

Третий обзор посвящен рассмотрению современного состояния исследований полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла. [c.4]

УДК [678.02 66.095.2] 547.313 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛООЛЕФИНОВ С РАСКРЫТИЕМ ЦИКЛА [c.129]

МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛООЛЕФИНОВ [c.140]

В соответствии с выдвинутыми в работах [79, 80] представлениями, схему механизма полимеризации циклоолефинов можно изобразить следующим образом [c.146]

По мнению Натта и сотр. [12], в пользу предложенного ими механизма свидетельствовало и образование транс-полимеров при полимеризации циклоолефинов, содержащих цис-двойные [c.140]

В пользу общности механизма реакций полимеризации циклоолефинов и метатезиса свидетельствовал тот факт, что одни и те же катализаторы (соединения Ш, Мо и Ре) инициировали обе эти реакции. Кроме того, была установлена возможность протекания под влиянием катализатора метатезиса реакции между циклическими и ациклическими олефинами [70, 71] [c.141]

Полимеризация циклоолефинов с катализаторами на основе С1в [51] [c.145]

Экспериментальными доводами в пользу представлений о карбеновых комплексах как активных центрах цепных процессов метатезиса олефинов и полимеризации циклоолефинов [c.145]

В СССР в результате проведенных в Институте Нефтехимического синтеза АН СССР и во ВНИИСК исследований созданы оригинальные каталитические системы для полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца и планируется организация промышленного производства гранс-полипентенамера. [c.13]

Открытие катализаторов полимеризации циклоолефинов привело к синтезу нового класса эластомеров — полиалкеномеров [19]. Среди этих полимеров исключительно ценным комплексом свойств обладает гранс-полипентенамер (ТПП). [c.63]

Имевшиеся к концу 1998 г. данные научной и патентной литературы по винильной полимеризации циклоолефинов были обсуждены нами ранее [ 1 ]. [c.29]

В последние годы обнаружен принципиально новый путь синтеза регулярно построенных ненасыщенных полимеров — полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца. В зависимости от строения исходного циклического мономера этим способом могут быть синтезированы различные полимеры общей формулы [—СН = СН(СН2) —]р, где га—целое число, р — степень полимеризации, а вместо атомов водорода могут быть заместители различной природы (углеводородные радикалы, галогены, разнообразные функциональные группы и т. д.). Такие полимеры в соответствии с номенклатурой ШРАС принято называть полиалкенамерами [1]. [c.317]

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ЦИКЛООЛЕФИНОВ С РАСКРЫТИЕМ КОЛЬЦА [c.318]

Для НИХ характерны разл. перегруппировки, напр. Вольфа перегр) ппировка, а также образование димеров и полимеров. Реакц. способность мн. К. и их аналогов удается регулировать путем их комплексообразоваиия с орг. лигандами и соед. переходных металлов. Карбеновые комплексы переходных мета i.ioe (W, Мо, Re и др.) играют существ, роль в метатезисе олефинов и полимеризации циклоолефинов. [c.316]

Металлоорг, К.п.-орг. производные металлов IV-VIII гр. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диеиов-я-аллильные комплексы металлов, строение к-рых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа - HjiMX. [c.341]

Полимеризация циклоолефинов. Циклопентен и циклогексен в присутствии BFg или BFg -f- HF полимеризуются в жидкие димеры и тримеры и высшие полимеры, представляющие твердые прозрачные смолы янтарножелтого цвета [16, 22, 31, 157]. [c.206]

На основании обсуждения экспериментального материала этой части работы можно заключить, что в превращениях цик- логексена на алюмосиликатном катализаторе первой стадией процесса является изомеризация его в метилциклопентены, а второй — перераспределение водорода с образованием метилциклопентана и обедненных водородом продуктов полимеризации циклоолефинов. Далее, незначительное содержание циклогексана во фракции 79—82° (катализата привадит к выводу, что циклогексен полимеризуется значительно труднее, чем метилцик-.лопентены, и поэтому насыщение его путем перераспределения водорода почти не происходит. [c.219]

Такие полимеры, получившие название полиалкенамеров, во многих случаях невозможно синтезировать каким-либо другим способом. Некоторые полиалкенамеры, в особенности полипен-тенамер, обладают ценными техническими свойствами. Это обстоятельство, а также весьма необычный механизм полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла привлекают значительное внимание исследователей. За последние годы опубликовано несколько обзоров, посвященных различным аспектам механизма реакции, синтеза и применения полиалкенамеров [c.129]

В работе [12] было показано, что полимеризацию циклоолефинов вызывают только катализаторы координационного типа, тогда как катионные, анионные катализаторы и радикальные инициаторы неактивны. Очевидно, что само раскрытие кольца циклоолефина происходит в момент, когда он находится в состоянии координации с атомом переходного металла катализатора. Согласно представлениям Натта и др. [12], цикл разрывается по ординарной С—С-связи, смежной с двойной. Наиболее весомые доводы в пользу этих представлений вытекали из данных по структуре полимеров бициклических олефинов, полученных полимеризацией с раскрытием цикла, в частности полимера норборнена. Труэттом и сотр. [9] было установлено, что в присутствии катализаторов координационного типа норборнен образует полимеры со звеньями структуры / [c.140]

Наиболее полным по охвату материала является обзор Далл Аста [6]. В советской научной литературе обзоров по полимеризации циклоолефинов до сих пор не было. [c.130]

Настоящий обзор посвящен, в основном, синтезу полиалкенамеров по реакции полимеризации циклоолефинов и механизму этого процесса. Многие важные и интересные вопросы (физические и химические свойства полиалкенамеров, их техническое применение и т. д.) рассмотрены кратко или вообще остались за рамками обзора. [c.130]

Значительная часть опубликованных статей и патентов по полимеризации циклоолефинов посвящена полимеризации циклопентена. Этот повышенный интерес к полимеризации циклопентена обусловлен тем, что транс-полипентенамер представляет собой очень перспективный для практического применения каучук, обладающий уникальным комплексом свойств. Полимеризация циклопентена и свойства его полимеров подробно рассмотрены в обзорных статьях [6, 29—32]. [c.133]

Впервые определенные представления о механизме полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла были сформулированы Натта и Далл Аста в работе [12]. Они пришли к выводу, что движущей силой процесса полимеризации следует считать выигрыш энергии при раскрытии цикла. С увеличением числа атомов углерода в цикле энергетический выигрыш уменьшается и скорость полимеризации падает. Циклогексен вообще не способен полимеризоваться, потому, что выигрыш энергии при раскрытии шестичленного кольца равен нулю. Предполагали также [12], что некоторый дополнительный выигрыш энергии получается в результате изомеризации двойных связей из цис-формы, характерной для двойных связей в низших циклоолефинах, в более термодинамически устойчивую транс-конфигурацию. [c.140]

Концепция Натта—Далл Аста удовлетворительно описывала имевшиеся экспериментальные факты, однако в 1968 г. было высказано предположение, что полимеризация циклоолефинов протекает по значительно более оригинальному механизму. Скотт и др. [66, 37] пришли к выводу, что эта реакция представляет собой частный случай реакции метатезиса олефинов, незадолго до этого открытой Бэнксом и Бэйли [67]. Реакция метатезиса протекает как обмен алкилиденовыми фрагментами между двумя молекулами олефинов в координационной сфере переходного металла (вольфрама, молибдена или рения) [c.141]

Далл Аста с сотр. [72, 73] выполнил исследование, которое полностью подтвердило предположения Скотта [66] о протекании полимеризации циклоолефинов по механизму реакции метатезиса. Идея этого исследования заключалась в том, что озонирование статистических сополимеров двух различных циклоолефинов, одип из которых содержит радиоактивную метку, должно дать неодинаковые продукты в зависимости от места разрыва циклов в процессе сополимеризации. При статистической сополимеризации циклооктена с ЬС -циклопентеном (в присутствии системы ШОСЬ—Е12А1С1—перекись бензоила) состав диолов, образующихся при восстановительном расщеплении озонированного сополимера, может быть представлен следующим образом. [c.142]

Этот комплекс может распадаться с образованием двух новых или же исходных молекул олефинов. Схема Брэдшоу была перенесена Скоттом и др. [37] на процесс полимеризации циклоолефинов [c.143]

Полученные данные позволили сделать однозначный вывод о цепной природе полимеризации циклоолефинов и о неприменимости квазициклобутановой схемы Брэдшоу—Скотта для описания этого процесса [79, 80]. Аналогичный вывод можно сделать и в отношении реакции метатезиса ациклических олефинов. [c.145]

Протекание цепного процесса полимеризации циклоолефинов предполагает суш,ествование высокоэффективного и достаточно стабильного центра роста. В работе [79] было выдвинуто предположение о том, что таким центром может быть кар-беновый комплекс переходного металла. Карбеновые комплексы металлов хорошо известны с середины 60-х годов (см. обзоры [83, 84]). Многие из них стабильны даже при высоких температурах. Обычно это комплексы карбенов, содержащих в а-положении один или два гетероатома (О, М, 8). Однако в последние годы были синтезированы и комплексы таких реакционноспособных карбенов, как дифенилкарбен [85], трет-бу-тилкарбен [86] и даже метилен [87]. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология