Натта синтез стереорегулярных полимеров

Укажем лишь на главнейшие успехи в области новых методов синтеза полимеров. К их числу принадлежит открытие Циглером и Натта новых катализаторов для полимеризации олефино-вых углеводородов, позволивших получить стереорегулярные полимеры открытие способов получения привитых и блок-сополимеров открытие циклополимеризации диеновых мономеров применение дегидратационной полимеризации открытие реакции полирекомбинации различных соединений проведение поликонденсации на границе раздела фаз, образованных двумя несмешивающимися жидкостями развитие гидролитической полимеризации циклических соединений новые методы модификации целлюлозы получение координационно-цепных полимеров. Ниже мы остановимся вкратце на каждом из перечисленных исследований. [c.34]

Практические достижения в области стереоспецифической полимеризации опережают развитие теории этого вопроса. Мы уже видели, насколько широкие возможности для синтеза стереорегулярных полимеров открывает применение комплексных катализаторов Циглера—Натта. В то же время существующие взгляды на механизм этих процессов имеют характер более или менее вероятных гипотез. Главный вывод из уже приведенных данных состоит в том, что оба компонента катализатора, входя в состав каталитического комплекса, играют в нем активную роль. Для биметаллических комплексов, содержащих мостичные связи, можно было бы предполагать, что присоединение мономера идет именно по этим связям, как по более лабильным. Тогда реакцию роста [c.411]

Каталитическая система, состоящая из алкилов и галогенидов металлов, использованная Циглером и Натта для синтеза стереоспецифических виниловых полимеров, представляет лишь одну из каталитических систем, в которых центры, контролирующие реакцию роста цепи, возникают на мелких, иногда коллоидного размера, частицах металлов или металлоорганических соединений. В этой главе рассматриваются другие катализаторы и каталитические системы, которые пригодны для получения стереорегулярных полимеров. [c.242]

Оксиды тяжелых металлов (хрома, молибдена) на носителях типа силикагеля, оксида алюминия, алюмосиликатах также способствуют полимеризации различных ненасыщенных углеводородов (олефинов, диенов) и синтезу стереорегулярных полимеров. Промоторами таких катализаторов являются оксиды щелочноземельных и тяжелых металлов (стронция, вольфрама, железа, кобальта и т.п.). Оксидные катализаторы менее активны, чем катализаторы Циглера — Натта. Полимеризация в присутствии этих катализаторов протекает при более высокой температуре, а получающиеся полимеры имеют меньщую длину цепи. При полимери- [c.548]

НИЯ. Началом этих исследований справедливо считать открытие в 1950 г. советскими исследователями (А. А. Коротков с сотр.) метода полимеризаций изопрена с литийорганическими соединениями, применение которого приводит к образованию цис-1,4 полиизопрена. Позже (1955 г.) итальянские химики (Натта с сотр.) открыли пути синтеза стереорегулярных полимеров а-олефинов. [c.102]

Значительным событием в химии полимеров явилось открытие К. Циглером и Дж. Натта в 1955 г. метода синтеза нового типа высокомолекулярных соединений — стереорегулярных полимеров, отличающихся регулярностью структуры и чрезвычайно высокими физико-механическими показателями. Большие успехи достигнуты в последние годы в области синтеза полимеров в твердой фазе, а также создания термостойких полимерных материалов и полимеров с системой сопряженных связей. Использование олигомеров для синтеза полимеров значительно расширило возможности создания новых материалов с хорошими физико-механическими свойствами. Поскольку олигомеры обладают вязкостью, достаточной для формования из них изделий, то становится возможным проводить полимеризацию уже в самих изделиях. Это устраняет большие трудности, котор .1е возникают при формовании изделий из высокоплавких и труднорастворимых полимеров. Серьезные успехи достигнуты также в синтезе элементоорганических и неорганических полимеров. [c.53]

В связи с синтезом такого большого числа стереорегулярных полимеров винилового и акрилового типов желательно более систематическое исследование микроструктуры цепей, содержащих участки мономерных звеньев с различной конфигурацией. Такие исследования были недавно начаты Колеманом [57], Хьюзом [48, 58] и Натта [49] и привели к выражениям, которые позволяют предсказать содержание в тактических участках числа мономерных звеньев п как функции коэффициентов тактичности а или р [ср. с уравнением (3) в гл. IV]. Колеман [57], основываясь на теории кристаллизации сополимеров, предложенной Флори, вывел формулы для предела точки плавления тактических полимеров как функции степени тактичности и температуры и теплоты плавления полностью тактических образцов. Таким образом, точка плавления Гу (а) полимера. [c.74]

Со времени открытия Циглером в 1953 г. полимеризации этилена при атмосферном давлении, а затем в 1955 г. Натта — получения стереорегулярных поли-а-олефинов синтез полимеров на основе этилена, пропилена и других олефинов становится одним из ведущих направлений синтетической полимерной химии. [c.237]

Значительным событием в химии высокополимеров явилось открытие К. Циглером и Дж. Натта в 1955 г. метода синтеза нового типа высокомолекулярных соединений — стереорегулярных полимеров, отличающихся регулярностью структуры и чрезвычайно высокими физико-механическими показателями. Большие успехи достигнуты в последние годы в области синтеза полимеров в твердой фазе, а также создания термостойких полимерных материалов и полимеров [c.57]

Имеющиеся в настоящее время данные позволяют сформулировать основные принципы механизма действия комплексных цата-лизаторов, а также выявить некоторые общие закономерности реакций полимеризации олефинов. Однако многие проблемы, касающиеся важнейших деталей механизма полимеризации на системах Циглера—Натта (например, структуры активных центров, причин регулярного построения цепи, природы основных актов обрыва цепей и т. д.), еще не нашли своего экспериментально обоснованного решения. По каждому из таких вопросов в литературе высказан ряд соображений, часто имеющих гипотетический, а нередко и взаимоисключающий характер. Многие из этих предположений, затрагивающих аиболее важные, но трудно доступные экспериментальной проверке стороны механизмов элементарных актов, включены в данную монографию. Их следует рассматривать как рабочие гипотезы, которые представляют определенную научную ценность в качестве исходных посылок при постановке новых целенаправленных экспериментов. Ряд вопросов, например взаимодействие между компонентами комплексных катализаторов, кинетические аспекты процессов полимеризации на катализаторах различного типа, синтез стереорегулярных и оптически активных полимеров, технологическое оформление промышленных процессов полимеризации, вообще еще не были освещены даже в частных монографиях. [c.8]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам стереорегулярных полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереорегулярной полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров и акрилатов, и окисей олефинов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризаций и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизм таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереорегулярной полимеризации. Рассматриваются также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.127]

К стереорегулярным относятся природные гетероцепные полимеры (например, целлюлоза) и синтетические карбоцепные высокомолекулярные соединения, полученные цепной полимеризацией в особых условиях. Синтез стереорегулярных карбоцепных полимеров осуществляется преимущественно по ионному механизму с применением гетерогенных катализаторов, предложенных Циглером и Натта [1, с. 100—104]. Полученные в этих условиях полимеры а-олефинов имеют стереорегулярную структуру и содержат в элементарном звене асимметричные атомы углерода одной и той же пространственной конфигурации. [c.270]

Появление в 1955 г. работы Натта [1 ] по стереоспецифической полимеризации олефинов вызвало во всем мире поток работ в области синтеза и характеристики различных стереорегулярных полимеров. Трудно понять, почему эти важные проблемы привлекали столь малое внимание до открытия Натта, так как представления о стереорегулярности были уже четко сформулированы ранее [2] и сильное влияние стереорегулярности полимера на его механические свойства было продемонстрировано по крайней мере двумя опубликованными примерами [3, 4]. Однако, начавшись, эти исследования получили чрезвычайно широкий размах. Первое время основное внимание было уделено синтезу полимеров, но по мере достижения успехов в этой области необходимость уметь характеризовать микростроение полимерных цепей становилась все более острой. Почти все ранее известные физико-химические методы исследования структуры полимеров были пересмотрены применительно к возможности их использования для оценки микроструктуры. [c.9]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

Синдиотактический полипропилен является другой стереорегулярной формой полипропилена. Этот полимер имеет температуру плавления кристаллической фазы около 155 °С (в полимерах с высокой стереорегулярностью). О синтезе синдиотактического полипропилена впервые сообщили Натта и сотр. [54, 55] в 1960-62 гг. [c.25]

Этот тип термопластических полимеров нашел практическое применение в самые последние годы, после того как итальянский химик Натта разработал метод синтеза высокомолекулярного полипропилена, обладающего стереорегулярной структурой (стр. 640). [c.713]

К может быть углеводородным радикалом или водородом. Использование Натта катализаторной системы типа Циглера при полимеризации пропилена к стирола привело к синтезу нового класса полимеров со стереорегулярной последовательностью асимметрических углеводородных атомов в полимерной цепи. Эти полимеры по своим физико-механическим свойствам значительно превосходят аналогичные полимеры нерегулярной структуры. Кроме того, осуществляя стереоспецифическую полимеризацию, химикам впервые удалось регулировать образование полимеров в реакции полимеризации на стадии роста цепи. [c.10]

Особенно большоезначениеанионная полимеризация приобрела после открытия синтеза стереорегулярных полимеров, имеюш,их строго определенное регулярно повторяющееся расположение в пространстве звеньев макромолекулы. Впервые стереорегулярные полимеры были синтезированы в 1955 г. итальянским химиком Дж. Натта с помощью комплексного катализатора. В качестве такого каталитического комплекса применяют смесь триэтилалюминия (С2Н5)зА1 и четыреххлористого титана (катализатор Цигле- [c.452]

Выдающимся достижением полимерной химии в последнее десятилетие является синтез стереорегулярных полимеров. Впервые обнаруженная Натта [175] в 1955 г. на примере синтеза изотактического полипропилена реакция стереосиецифической полимеризации, приводящая к получению стереорегулярных полимеров, получила дальнейшее развитие в исследованиях большого числа ученых. Результаты этих работ обобщены в ряде обзоров и монографий [1—3, 7—10, 14—17, 21, 23, 24]. [c.50]

Окиси тяжелых металлов (хрома, молибдена) на носителях типа силикагеля, окиси алюминия, алюмосиликатах также способствуют полимеризации различных ненасыщенных углеводородов (олефинов, диенов) и синтезу стереорегулярных полимеров. Промоторами таких катализаторов являются окислы щелочноземельных и тяжелых металлов (стронция, вольфрама, железа, кобальта и т. п.). Окисные катализаторы менее активны, чем катализаторы Циглера — Натта. Полимеризация в присутствии этих катализаторов протекает при олее высокой температуре, а получающиеся полимеры имеют меньшую длину цепи. При полимеризации пропилена на хромоокисном катализаторе образуется смесь атактического и изотактического полипропилена. Полимеризация диеновых углеводородов приводит к образованию стереорегулярных полимеров. Механизм действия этих катализаторов изучен недостаточно. [c.546]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Суммируя изложенное, сделаем следующие заключения. При реакции роста на ионных парах с локализованной связью С—Mt основным фактором, определяющим конечную структуру полимера, является акцепторная способность противоиона. От нее зависит наличие и.чи отсутствие предориентационных эффектов. Тем не менее даже в оптимальном случае (литиевый противоион в неполярной среде в отсутствие независимых электронодоноров) высокая стереоспецифичность активных центров не является обязательным следствием предориентации. Это показывает сопоставление данных, относящихся к изопрену и бутадиену. Следовательно, конечный результат зависит от стереохимии перехода молекулы мономера из состава я-комплекса в растущую цепь, для которого природа мономера весьма существенна. Отсутствие предориентации (которое может быть обусловлено либо координационной насыщенностью противоиона, либо его низкой акцепторной способностью), так же как и я-аллильное состояние концевой связи С—Mt, приводят к избирательности другого рода, а именно к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев. Эта избирательность не сопровождается, однако, способностью соответствующих активных центров к селективному образованию возможного для таких цепей изо- или синдио-тактического построения макромолекул. Синтез стереорегулярных полимеров подобного рода, осуществленный при использовании катализаторов Циглера — Натта (см. гл. V), ни в одном из случаев полимеризации неполярных мономеров в анионных системах зафиксирован не был 1. Последнее относится и к мономерам стирольного [c.74]

Предложенная интерпретация некоторых из известных зависимостей микроструктуры полимера от типа реагирующих веществ, реакционной среды и условий проведения процесса основывается на данных, относящихся к мономерам, для которых установлена возможность стереоснецифической полимеризации. Интересен вопрос о причинах неудач при попытках синтеза стереорегулярных полимеров во многих других случаях. Ограниченный объем экспериментальных данных не позволяет пока сформулировать по этому поводу общую гипотезу. Известные из литературы соображения имеют частный характер. Например, по Натта [26], образование полимеров с повышенной регулярностью при анионной полимеризации 2-винилпиридина по сравнению с 3- и 4-вп-нилпиридином следует приписать бидентатному характеру промежуточных комплексов (6, HI). Расстояния между донорными позициями мономера (N-атомом и винильной группой) позволяют допустить образование подобного комплекса (6, III) только для 2-винилпиридина. Представление о возможности изотактического присоединения в анионных системах только у полярных мономеров, способных к образованию бидентатных комплексов с противоионом, согласуется с некоторыми другими фактами. Оно может быть привлечена для объяснения различий в поведении двух наиболее хорошо изученных мономеров — метилметакрилата и акрилонитрила, только первый из которых образует в анионных системах изотактические полимеры. Отсутствие избирательности в реакции роста у акрилонитрила согласуется с его неспособностью к образованию бидентатных комплексов с противоионами, обеспечивающими синтез изотактического метилметакрилата (Li, Mg) это следует из геометрии молекулы акрилонитрила (см. гл. 1, стр, 35). С другой стороны, метакрилонитрил, не отличающийся в этом отношении от акрилонитрила, способен к образованию изотактических полимеров при анионном инициировании [27]. Следовательно, определяющими для стереохимии реакции роста могут быть и другие факторы. Различие в поведении этих двух мономеров тем более интересно, что акриловые и метакриловые эфиры сравнительно мало отличаются друг от друга по склонности к изотактическому присоединению. В частности, полиметилакрилат, полученный под действием литийбутила, принадлежит к числу полимеров с высокой стерео-регулярностью. В отличие от пары акрилонитрил-метакрило-нитрил здесь 2-метилпроизводное не имеет никаких преимуществ перед незамещенным мономером (табл. 83). [c.253]

В масштабе общего объема исследований, сосредоточенных на катализаторах Циглера—Натта, вопрос о полимеризации полярных мономеров под их действиел представляется частным. Внимание к нему привлекает некоторый прогресс в детализации механизма соответствующих процессов. Первые работы в этом направлении преследовали чисто синтетические цели успехи в области стерео-специфического синтеза поли-а-олефинов и диенов стимулировали многочисленные попытки получения стереорегулярных полярных полимеров на основе этих эффективных и, как казалось, универсальных инициирующих систем. Затруднения, возникавшие во многих случаях их использования для полимеризации полярных мономеров, в общем удалось преодолеть путем модификации катализаторов, т. е. подбора специальных компонентов и применения дополнительных комплексообразующих соединений (оснований Льюиса). Тем не менее синтез стереорегулярных полимеров в таких случаях пока достигнут лишь для ограниченного числа мономеров (простые виниловые эфиры и некоторые винильные соединения с экранированными полярными группами см. стр. 263). Это обусловлено прежде всего тем обстоятельством, что присутствие полярного мономера способно воспрепятствовать образованию активных центров ионно-координационного тина или вызывать их пассивацию при параллельном генерировании свободных радикалов. Естественное следствие этого — инициирование радикальной полимеризации. Поэтому первая задача, возникающая при разработке синтеза стереорегулярных полимеров из полярных мономеров на основе катализаторов Циглера—Натта, состоит в выяснении условий, необходимых для сохранения ионно-коор-динационного механизма реакций инициирования и роста. Обсуждению этого вопроса следует предпослать краткую характеристику специфических особенностей комплексных катализаторов данного типа. [c.255]

Первый синтез стереорегулярного полимера - поливинилизобутилового эфира осуществил Шильдкнехт в начале 1950-х гг. У волокон такого полимера была обнаружена кристаллическая структура с периодом 0,62 нм. В то же время работы в данной области проводил Натта. Он внимательно следил за работами Циглера, который на катализаторах AIR3 получал олигомеры этилена. Натта сразу оценил значение одного из опытов Циглера, в котором на каталитической системе Л1Кз-Т1С14 был получен полиэтилен. Он применил эту систему к полимеризации пропилена и впервые получил стереорегулярный изотактический полипропилен, упомянутый выше. Большое значение в успехе Натта имело примененное им фракционирование полимера в кипящих растворителях, позволившее выделить стереорегулярную кристаллизующуюся фракцию, содержание которой в первых опытах не превышало 40 %. В короткий срок Натта и его сотрудники получили целый ряд других стереорегулярных полимеров а-олефинов, диенов и стирола на катализаторах Циглера-Натта . [c.243]

Особенно интересно выяснить причины, вызываюш ие образование стереорегулярных полимеров при применении катализаторов Циглера—Натта. Многие наблюдения, относяш иеся к этой области, указывают на существование связи между стереоспецифичностью катализатора и гетерогенностью системы катализатор— мономер. Так, образование изотактических поли-а-олефинов до настоящего времени обнаружено лишь при использовании кристаллических нерастворимых катализаторов. Немногие известные процессы полимеризации а-олефинов под влиянием растворимых стереоснецифических катализаторов приводят только к образованию синдиотактических полимеров [39]. Вместе с тем далеко не кагкдый нерастворимый катализатор позволяет синтезировать стереорегулярньш поли-а-о.пефин (табл. 54, 55). При синтезе изотактических полимеров олефинового ряда определяющая роль часто принадлежит кристаллической структуре катализатора. [c.418]

В этой главе основное внимание будет сосредоточено на другом типе изомерии в полимерах стереоизомерии, обусловленной особыми условиями синтеза полимеров. Важность этого вопроса вытекает из того большого влияния, которое стереоизомерия оказывает на ряд важнейших свойств полимеров. На стереоизомерию при нолимеризации алкенов обратил внимание еш,е Штаудингер [1] в 1932 г. Однако только в последние пятнадцать лет было показано, что полимеризацию можно провести в таких условиях, что нри каждом акте роста цени будет проявляться возможность стереоизомерии. Кроме того, ранее практически не рассматривали вопроса синтеза полимеров с упорядоченной пространственной конфигурацией, в процессе которого стереоизомерня повторяю-ш,ихся элементарных звеньев обеспечивала создание упорядоченных, или регулярных, а не хаотических структур. К числу важнейших достижений полимерной химии за последнее десятилетие следует отнести выяснение существования стереоизомерии в полимерах. Но наиболее существенно то, что Циглер [2] и Натта [3, 4] сумели найти удобный метод синтеза полимеров с высоким содержанием стереорегулярной структуры [5—11]. Здесь уместно заметить, что мы теперь только начинаем делать то, чем природа занимается в течение столетий и тысячелетий. В природе встречаются стереорегулярные полимеры различных типов, к ним относятся натуральный каучук, целлюлоза, крахмал и раз.личные биополимеры. [c.473]

Другие элементоорганические соединения, например алюминийорганические, являются исключительно ценными компонентами катализаторов Циглера — Натта, широко применяемых в производстве стереорегулярных полимеров они используются также для синтеза высших жирных спиртов, карбоновых кислот, а-олефинов, циклоолефинов и других важных соединений. Оловоорганические соединения находят все возрастающее применение в качестве стабилизаторов полимеров и материалов на их основе, как катализаторы и т. д. Органические соединения свинца, в частности тетраалкилпроизводные, используются как антидетонационные добавки к моторным топливам. Большое применение нашли фосфорорганические соединения в качестве пестицидов, как пластификаторы и огнестойкие добавки к полимерам. [c.10]

Большой интерес вызывают работы Натта и сотрудников [480] в области синтеза и изучения так называемых стереорегулярных полимеров, обладающих строго упорядоченным строением макромолекул. Известно, что пространственное раснолон<епие полимерных цепей оказывает боль-июе влияние на свойства высокомолекулярных соединений. [c.190]

При образовании полимеров из винильных или несимметричных винилиденовых мономеров возможны два способа соединения мономерных звеньев друг с другом — изотактическое и синдиотактическое. Этот факт известен уже давно, но термины изотактический и синдиотактический введены примерно 15 лет назад. Полимер называется стереоре-гулярным, если практически все мономерные звенья соединены одинаковым образом, и атактическим, если оба типа связей присутствуют в макромолекуле и распределены случайным образом. Некоторые безуспешные попытки синтезировать стереорегулярные полимеры отмечались в литературе и только в 1955 г. Натта и сотр. [911 впервые сообщили о синтезе изотактического полипропилена. Пропилен полимеризуется на некоторых гетерогенных катализаторах, имеющих общее название катализаторы Циглера — Натта . При этом образуется регулярный полимер, что убедительно доказано рентгеновскими исследованиями. [c.454]

ПП является термопластичным полиолефиновым полимером [1] и обладает стереорегулярным строением [2-5]. Кристаллизующийся ПП был изобретен в начале 1950-х годов независимыми группами в США и Европе. Массовое производство началось в 1957 г. После появления ПП, полученного на катализаторе первого поколения на основе Т1С1з в 1954 г. в Миланском Политехническом университете, ничего революционного не происходило вплоть до открытия активных нанесенных на Mg l2 высокопроизводительных катализаторов Циглера-Натты (Исследовательский центр Джулио Натты в Ферраре, 1968 г.). Это событие дало толчок для создания катализаторов третьего и четвертого поколений. Достижения Циглера-Натты сделали возможной стереорегулярную полимеризацию ПП. Четвертое поколение катализаторов привнесло принципиально новое измерение в гетерогенный катализ. Благодаря особой направленной архитектуре катализатора с его помощью можно задавать физическую форму генерируемому полимеру, а также его внешнюю и внутреннюю морфологию. В результате тип специфического распределения внутри одной гранулы ПП может строго контролироваться. Это вызвало настоящий прорыв в технологии синтеза ПП. Появилась возможность разрабатывать новые гибкие, чистые и экономичные технологии получения нового семейства материалов. [c.79]

Профессор Д. Натта применил для синтеза полипропилена новые катализаторы, аналогичные тем, которые К. Циглер разработал для получения полиэтилена при низком давлении. И добился успеха. Свойства полипропилена с регулярной структурой макромолекул стереорегулярной на язьгее химиков) оказались очень ценными он легче любого пластика и прочнее полиэтилена. Из него не удалось сделать велосипеды и корпуса автомобилей, но областей для применения нового пластика оказалось более, чем достаточно. И вот всего за 15 лет-срок рекордно короткий для технологии полимеров-полипропилен совершил победоносное шествие из стеклянной колбы профессора Д. Натта до пластика №4 в мировом про- [c.88]

Синтез ПВХ с повышенной стереорегулярностью может быть осуществлен следующими способами свободнорадикальной полимеризацией винилхлорида при пониженных температурах полимеризацией на катализаторах Циглера — Натта полимеризацией винилхлорида в присутствии альдегидов или диалкилфосфатов полимеризацией винилхлорида в комплексах мочевины при —78 С. Два последних способа не имеют практического значения, так как получаемые полимеры обладают низким молекулярным весом. [c.187]

Полимеры бутадиена с высокой степенью пространственной однородности в обычных ионных системах вообще не образуются синтез 1,4-г ис-полиизопрена под действием литиевых инициаторов, как уже отмечалось, является особым случаем, не имеющим аналогий 1,2- и 3,4-полидиены, образующиеся в анионных системах в полярных средах, являются атактическими. В то же время катализаторы Циглера—Натта позволяют синтезировать любые типы стереорегулярных макромолекул из этих мономеров, включая 1,2- и 3,4-полимеры в виде изо- и синдиотактических конфигураций. При этом один и тот же стереоспецифическим эффект может быть достигнут при использовании различных исходных компонентов инициатора. Наблюдающееся понижение общей стереоспецифичности системы при переходе от одного компонента Ме Х (где Ме" — переходный металл) к другому часто можно рассматривать как результат понижения относительного числа стереоснецифических центров полимеризации. Сам факт сосуществования активных центров, различающихся по своей стереоспецифичности, вытекает из одновременного образования стереорегулярных и атактических полимеров во многих системах полимеры стирола, пропилена и др., полученные под действием катализаторов Циглера—Натта, всегда могут быть разделены на фракции, различающиеся по микроструктуре. Следовательно, компонент Ме Х, катализатор на основе которого отличается пониженной стереоспецифичностью, не обязательно является агентом, принципиально непригодным для создания стереоснецифических центров полимеризации. [c.256]

Переходя к механизму стереорегулирования, следует иметь в виду основную особенность, отличающую катализаторы Циглера—Натта от других ионных возбудителей. Если отвлечься от своеобразия собственно каталитического эффекта (т. е. от возможности синтезировать высокомолекулярные полимеры из мономеров, малоактивных в простых ионных системах), то такой особенностью можно считать существенно большую стереоспецифичность катализаторов Циглера — Натта по отношению к ненасыщенным неполярным мономерам. В этом отношении наиболее показательны диены. Полимеры бутадиена с высокой степенью однородности в обычных ионных системах вообще не образуются, синтез г ис-1,4-полиизопрена под влиянием литийалкилов по существу является частным случаем, не имеющим строгих аналогий. В то же время процессы с участием катализаторов Циглера—Натта, несмотря на их индивидуальность, никогда не привязаны к какой-то единственной инициирующей системе один и тот же эффект может быть достигнут при использовании катализаторов с заметно различающимися исходными компонентами. Более того, понижение общей стереоспецифичности катализатора при замене одного компонента МеХ другим (где Ме — переходный металл) часто можно рассматривать как результат уменьшения относительного числа стереоспецифических центров полимеризации. Это следует из факта одновременного образования стереорегулярных и атактических полимеров в ряде конкретных систем. Следовательно, компонент МеХ , образующий катализатор с меньшей общей стереоспецифичностыо, не всегда является агентом, принципиально непригодным для создания стереоспецифических центров полимеризации. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология