Изотактические последовательност

Рассмотрены свойства виниловых полимеров, содержащих изотактические и синдиотактические последовательности, -распределенные случайным образом. Используя теорию кристаллизации, предложенную Флори, установлено соотношение между температурой плавления частично изотактического полимера Tf, степенью изотактичности а и температурой плавления Т,, соответствующей полностью изотактическому полимеру (при условии, что кристаллизоваться могут только изотактические последовательности) [c.140]

По данным спектров ЯМР , снятых для образцов технического поливинилхлорида в хлорбензоле при 160° С, было показано, что в техническом поливинилхлориде 64% мономерных звеньев полимеризуются в синдиотактических последовательностях со средней длиной 8 = 2,8, а 36% —в изотактических последовательностях с Яг = 1,6, причем преобладание числа синдиотактических последовательностей соответствует разности в [c.465]

Асимметрические центры в этих цепях в действительности являются псевдоасимметрическими, так как концы цепей пока не принимаются во внимание, поэтому такие полимеры не будут оптически активными ни фактически, ни потенциально. Термин асимметрический сохраняется для полимерных структур (как и для малых молекул), не имеющих элементов симметрии, даже вращательных или трансляционных. Термин диссимметрический используется для описания структур, которые не могут быть совмещены со своим зеркальным изображением, но могут содержать оси вращательной или трансляционной симметрии. Изотактическая последовательность не является ни асимметрической, ни диссимметрической, поскольку может быть совмещена со своим зеркальным изображением она обладает трансляционной симметрией, но не имеет осей симметрии. Синдиотактическая последовательность обладает трансляционной симметрией и, если содержит четное число псевдо- [c.67]

Следует подчеркнуть, что таким путем можно определить среднюю длину только конфигурационно-упорядоченных, в рассматриваемом случае изотактических последовательностей пропиленовых звеньев, а не полную длину полипропиленовых блоков. Дефект в виде синдиотактического или другого нарушения, прерывающий изотакти-ческую последовательность, в данном смысле равнозначен дефекту-в виде стыка звеньев в молекуле сополимера. [c.85]

По-видимому, образование изотактических последовательностей обусловлено специфической ориентацией мономера в составе комплекса II. Образование синдиотактических участков макромолеку- [c.33]

В полимерах стереоблочного строения наблюдаются две частично перекрывающиеся по температуре области ДГ-потерь, соответствующие релаксации поляризации полярных групп в син-дио- и изотактических последовательностях (рис. 1.11) [113, 114]. [c.40]

Существующие в настоящее время статистические методы описания структуры сополимеров позволили количественно оценить распределение звеньев стирола в сополимерах ВЦГ со стиролом различного состава. В качестве меры содержания стирольных звеньев, образующих изотактические последовательности, было использованы полосы 565 и 1084 см , характерные для колебаний спиральных блоков размером не менее 5 стирольных звеньев, а также полоса 985 см , характеризующая кристалличность ПС. В качестве меры общего содержания звеньев стирола в сополимерах использованы полосы 1603 и 1028 см , коэффициенты поглощения которых практически не зависят от структуры цепи. [c.152]

Изотактическая последовательность содержит щ + 1 звеньев и состоит из щ — 1 триад ddd. Синдиотактическая последовательность содержит звеньев и состоит из tis — 1 триад did или Idl. Если л (пг)— число изотактических последовательностей длиной tit, то в них содержится 2л (щ) щ — 1) триад ddd или Ш. Аналогично получаем число триад did и Idl равным Sx (ris) па — 1). (Предполагается, что суммирование производится по п и tis изменяется от единицы до бесконечности.) Поскольку изотактические и синдиотактические последовательности должны следовать одна за другой, то 1,х щ) = (rts), если пренебречь эффектами, связанными с концевыми группами. Поэтому [c.273]

Символ I означает, что полимерная цепь содержит изотактические последовательности, а S указывает, что образовались синдиотактические связи. Степень тактичности по Натта определяется величиной фракции присутствующих сочетаний. [c.38]

Свойства ПВХ, в том числе и стабильность макромолекул, связаны с регулярностью цепи полимера. ПВХ, полученный разными способами, обычно неоднороден по содержанию звеньев винилхлорида, заполимеризованных в синдиотактических и изотактических последовательностях, при этом всегда преобладают первые (табл. 8) [c.37]

Исходя из вышеприведенного рассмотрения, можно выдвинуть другое объяснение экспериментальных результатов Вильямса. В некоторых растворителях, особенно плохих, стереоспецифический полимер может иметь спиральную структуру. Если идею Доти применить к таким системам, можно предполагать, что имеющие спиральную форму макромолекулы растут быстрее, чем полимер в виде статистического клубка, и, кроме того, рост макромолекул может быть стереоспецифическим. Этот подход развил Шварц [42], который указал, что полистирол нерастворим в гексане, но растворим в бензоле и поэтому спиральная структура стабильна в первом растворителе, но нестабильна во втором. Если принять, что четырех- или пятимерные звенья дают изотактическую последовательность, спираль может образоваться в гексане, но не в бензоле. Спираль затем растет заметно быстрее, синтезируя стереорегулярные макромолекулы. Таким путем [c.618]

Если мы обозначим конфигурационные блоки, как показано, то в предположении (как обычно) бесконечных цепей изотактическая последовательность из Пт мономерных звеньев содержит (Пт—1) триад тт и Пт диад т, и аналогично синдиотактическая последовательность содержит Пг—1) триад гг и Пг диад г. Если Л"(Пт)—число изотактических последовательностей длиной Пт, то имеется 2Л (пт) ( т—1) триад тт. Аналогично в синдиотактических последовательностях длиной г имеется (пг) пг—1) триад гг. (Суммирование производится по Пт и п,- от единицы до бесконечности). Поскольку числа изотактических и синдиотактических последовательностей должны быть равны друг другу, 2Л/(Пт) =2Л ( г). Следовательно [c.180]

Замбелли [35] исследовал преимущественно изотактический, преимущественно сиидиотактический и атактический полипропилены. Экспериментальные аспекты этой работы обсуждаются в гл. 7 и в разд. 8.4. Мы отметим здесь, что конфигурационные последовательности анализировались на основе модели Маркова второго порядка. Однако в действительности нельзя было проверить соответствие модели Маркова второго порядка, так как имелись данные лишь о тетрадах. Особенно интересен тот факт, что изотактическая последовательность в цепи полимера согласуется с условием Р>Э, т. е. цепь, оканчивающаяся тг-триадой, предпочтительно присоединяет следующее звено с образованием г-, а не т-конфигурации, даже если каталитическая система направляет процесс преимущественно в сторону т-присоединения. [c.179]

Полимерная молекула вовсе не обязательно должна быть полностью изотактической или синдиотактической. В принципе может существовать бесконечно большое число промежуточных микроструктур, начиная с полностью статистического распределения последовательностей в той или иной конфигурации, когда в кристаллизации может участвовать лишь один тип звеньев, до предельных структур упорядоченных (стереоблочных) сополимеров, где синдиотактические и изотактические последовательности (стереоблоки) могут кристаллизоваться независимо, в пределах одной молекулы. Звенья, изотактические друг к другу, могут быть правращены в синдиотактические только в результате разрыва и восстановления ковалентных связей. [c.105]

Сополимерный характер стереонерегулярных полимеров открывает возможность систематического анализа и исследования их свойств на основе изложенной выше теории Флори [1]. Практически здесь следует попросту приложить общую теорию к рассмотрению влияния различных типов нарушения стереорегулярности на кристаллизацию и плавление. Кольман [38] рассмотрел эту проблему в предположении, что образование стереопоследовательностей определяется чисто случайными процессами. Основной задачей является вывод соотношений, связывающих параметр вероятности генерирования последовательностей р и вероятность возникновения либо синдиотактической, либо изотактической последовательности в растущей цепи. [c.106]

В условиях, когда в кристаллизации могут принимать участие только изотактические последовательности, р и формул (37) и (57) совпадают и могут быть приравнены к а-доле звеньев, расположенных изотактически по отношению к их ближайшим соседям в заданном направлении. Аня.яогичный результат получается, если возможна кристаллизация только синдиотактических звеньев. 7 л может быть определена как равновесная температура плавления либо полностью изотактического, либо полностью синдиотактического полимера. [c.107]

Если стереопоследовательности генерируются в результате такого процесса, то Ха можно приравнять к а, а р — к аи, при условии, что кристаллизуются только изотактические последовательности звеньев. Принимая во внимание небоходимые и достаточные условия кристаллизации сополимеров, неравенство (50) можно переписать в форме [c.108]

На рис. И.37 показана зависимость температур плавления образцов поливинилового спирта, синтезированных различными методами, от мольной доли синдиотактических диад, рассчитанных по спектрам ЯМР для образцов поливинилацетата перед омылением [64]. Из приведенного рисунка видно, что температура плавления проходит через минимум при мольной доле синдиотактических диад около 0,2. Происхождение этого минимума можно объяснить тем, что кристаллические участки в поливиниловом спирте состоят из синдиотактических блоков, однако в образцах с высоким содержанием изотактических последовательностей кристаллизация протекает уже по изотактическим блокам. Эти же данные можно рассмотреть и под несколько иным углом зрения, построив график зависимости температур плавления от средней длины непрерывных синдиотактических поеледовательностей, определенной описанным выше способом. С этой целью с помощью методов, изложенных в предыдущих разделах, каждую точку на рис. П.37 анализировали с точки зрения того, в соответствии с каким вероятностным процессом протекал синтез данного образца. По полученным данным рассчитывали среднемассовое значение длины непрерывной последовательности и строили график зависимости температуры плавления от этого параметра. Полученный таким образом график показан на рис. И.38 [63]. [c.120]

Анализ формы линии —СНг-группы поливинилхлорида позволяет полностью охарактеризовать локальную регулярность цепи определить доли синдиотактических и изотактических звеньев и, кроме того, рассчитать средние длины цепей для мономерных звеньев обоих типов стереорегулярности. На основании данных спектров ЯМР высокого разрешения возможно также рассчитать разность в энергиях активации присоединения мономера к растущей полимерной цепи для случая синдио- и изотактической последовательности [c.465]

Распространенным подходом к анализу тактичности полимеров является исследование закономерностей их плавления и кристаллизации. Применительно к нолипропиленоксиду возможности этого метода детально проанализированы Аггарвалом который рассмотрел общую статистическую модель роста цепи и использовал ее для описания температурной зависимости степени кристалличности. Полученные им данные, в частности вероятность изотактического присоединения р и средние длины изотактических последовательностей ( кзо)> приведены в табл. 8. [c.372]

Может оказаться, что стереорегулярпость образующегося полимера связана преимущественно с геометрическими параметрами активного центра. В этом предельном идеализированном случае стереоспецифичность каждого центра зависит только от его структуры и не зависит от стерической конфигурации последнего звена в полимерной цепи. Разумно принять, что на поверхности такого катализатора в равных количествах существуют D- и L-цептры. На D-центрах образуются преимущественно D-изотактические последовательности, а на L-центрах — L-изотактпческие последовательности Add kjj > All [c.69]

Полимеризация окиси пропилена — простейшего из асимметрических эпоксидов — представляет собой практически всегда сополимеризацию (1- и I-стереоизомеров. При синтезе полимеров в присутствии стереоспецифических катализаторов образуются макромолекулы, содержащие достаточно длинные изотактические последовательности мономерных звеньев одного знака оптической активности, прерываемые включениями звеньев противоположного знака или аномальной структуры (с точки зрения раскрытия цикла) . В настоящее время нет достаточно корректных методов анализа микроструктуры пролипропиленоксида Для анализа стереорегулярности полипропиленоксида была выбрана асимметрическая полоса в интервале 1240—1300 см (рис. 17). Из теоретического расчета нормальных колебаний следует что этот интервал перекрывает оптическая ветвь, ограниченная с двух сторон частотами цепочечных колебаний в фазе (5 а) и в противофазе ( в). [c.89]

Как видно из табл. 1, наилучшие результаты достигаются при использовании каталитической системы Ti U+Al-( 2Hs)2 l, обеспечивающей, как и при полимеризации пропилена, наибольший выход полимера с высоким содержанием изотактических последовательностей в макроцепи. [c.273]

В поливинилхлориде мономерные единицы могут образовывать либо нзотактическую, либо синдиотактическую последовательность. В спектре это отражается на положении максимума, соответствующего колебаниям группы СНг. Для синдиотактического полимера максимум располагается при т=7,96 м. д., а для изотактического — при т = 7,78 м. д. Оба максимума состоят из триплета, появляющегося вследствие взаимодействия соседних групп СНг. Триплеты несколько перекрываются. Сравнивая площади под кривыми в области триплетов, можно найти разность свободных энергий при полимеризации синднотактической и изотактической последовательностей мономерных звеньев, вероятность этих процессов и среднюю длину стереорегулярных последовательностей. [c.361]

На рис. 49 приведен спектр ЯМР С сополимера этилена с пропиленом, содержащего приблизительно 97% пропилена преимущественно в изотактической последовательности. Основные [c.134]

Рассмотрим присоединение следующего повторяющегося звена к цепи, нри котором возникает несколько возможностей. В простейшем случае вероятность исхода (например, изотактического присоединения) не зависит от расположения 1Ш одного из ранее присоединенных звеньев. Это соответствует статистике Бернулли, которую можно проиллюстрировать задачей о бросании монеты с возможным преобладанием вероятности падения на одну из сторон. Если обозначить вероятность изотактического присоединения через а, тогда вероятность синдиотактического присоединения р равна 1 — а. Таким образом, для систем, подчиняющихся статистике Бернулли, эксиери-ментальным путем необходимо определить только один параметр. Так как корреляция звеньев вдоль цепи отсутствует, то вероятность изотактической последовательности длиной в звеньев выражается величиной [c.11]

В случае увеличения эффекта упорядочивания присоединения (Pi,i.i> уменьшается) пе только возрастает степень изотактического присоединения (Рглл растет), но также унеличивастся иероятность синдиотактического присоединения (-Pdi.u увеличивается) в темпе, гораздо большем, чем в случае изотактического присоединения. В результате этого возникает такое положение, что возрастание тенденции к образованию длинных изотактических последовательностей сопровождается одновременным стремлением к образованию длинных синднотактических последовательностей, т. е. возникает тенденция к образованию блоков обеих структур. [c.39]

В одном случае все атомы дейтерия и все СН г1 1>учпы расположены по одну сторону от плоскости С—С-цепи. В другом — они расположены по разные стороны от плоскости цепи, причем как HD-группы, так и. СНСНз-группы расположены в изотактической последовательности друг к другу. Чтобы отличить эти две различные диизотактические структуры были предложены приставки трео и эритро. Кро те получения полимеров цис- и транс-дейтерированного пропилена, в настоящее время удалось наряду с транс-формой получить трео-диизотактический поли- [c.396]

Первоначально эти различия ошибочно связывали с характером разового состояния реакционной смеси, но уже тогда справедливо приписывали пространственной однородности построения цепи кристаллического полимера позднее для него была установлена изо-тактическая структура. В настоящее время полимеры ненасыщенных простых эфиров принадлежат к числу наиболее изученных в структурном отношении объектов. Результаты многочисленных исследований позволили выявить влияние различных факторов на тип построения цепей полиэфиров, в частности, природы инициатора Хтабл. П1-5), реакционной среды (табл. 1П-6) и заместителя В в мономере ниже указано содержание изотактических последовательностей (в %) в полимерах, образующихся в системах СН2=СН0В—ВЕд- [c.130]

Приведенных примеров достаточно, чтобы описать характер заснувших полимеров. Они либо совсем не участвуют в реакции роста цепи, либо растут очень медленно. Однако они не являются мертвыми. Их превращение в живущие полимеры происходит в результате реакций, обычно не связанных с ростом цепи, например переноса протона, диссоциации ионных пар на свободные ионы или, в более общей форме, превращения ассоциированных форм в диссоциированные и т. д. Последний пример (анионная полимеризация Л1етилметакрилата) представляет интересный случай, когда превращение связано с реакцией роста. При этом предполагается, что в такой системе возможно по крайней мере два различных типа реакции роста. При нзотактическом расположении звеньев открытой цепи сохраняется характер живущего полимера, в то время как при снндиотактическом расположении цепь превращается в заснувшую, которая вновь оживает , когда в результате медленного присоединения мономера к этой частице образуется изотактическая последовательность мономерных звеньев. [c.33]

Анализ моделей показывает, что замыкание цикла затруднено, если три мономерные единицы связаны в изотактическую последовательность, так как в этом случае возникают стерические препятствия, обусловленные расположением массивных групп [52]. Следовательно, в этом случае может образовываться открытая цепь. Последняя имеет, по-видимому, спиральную структуру, которая предпочтительна для быстрого роста изотактической цепи. Принято, что открытая цепь приводит к полимерам высокого молекулярного веса. Однако, поскольку вероятность синдиотактического присоединения не равна нулю, возможны стерические ошибки в присоединении, в результате новый мономер присоединится в синдио-, а не в изоположение. Такая цепь превращается в инертную циклическую структуру, которая может расти лишь очень медленно. Процесс оказывается поэтому псевдообрывом, что объясняет первый порядок реакции полимеризации, вытекающей из стационарной концентрации быстро растущих цепей. [c.621]

Замбелли [35] исследовал преимущественно нзотактический, преимущественно синдиотактический и атактический полипропилены. Экспериментальные аспекты этой работы обсуждаются в гл. 7 и в разд. 8.4. Мы отметим здесь, что конфигурационные последовательности анализировались на основе модели Маркова второго порядка. Однако в действительности нельзя было проверить соответствие модели Маркова второго порядка, так как имелись данные лишь о тетрадах. Особенно интересен тот факт, что изотактическая последовательность в цепи полимера согласуется с условием т. е. цепь, оканчивающаяся тг-триадой, предпо- [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология