Релеевская спектроскопия

Понятие о нормальных реакциях играет важную роль в теории быстрых процессов потому, что экспериментальные данные непосредственно дают информацию о величинах, связанных со скоростями нормальных реакций. Так, например, времена релаксации т,, ху, определяемые методами диэлектрической, акустической или релеевской спектроскопии или какими-либо другими методами, как будет показано в гл. УП, непосредственно зависят от величин, характеризующих какую-либо одну i-ю нормальную реакцию [c.43]

РЕЛЕЕВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЖИДКОСТЕЙ [c.73]

Методы релеевской спектроскопии жидкостей по существу были развиты в течение последних 15—20 лет. Этому способствовали в основном два фактора решение ряда вопросов теории и практики исследований релеевского рассеяния света в жидких фазах и создание лазеров. [c.73]

Методы релеевской спектроскопии позволяют определять строение, конформации и ряд других свойств молекул, строение жидких фаз, в том числе структуру ассоциатов в чистых жидкостях, ассоциатов и комплексов в растворах [36]. С помощью этих методов можно изучать кинетику и механизм реакций образования наименее устойчивых ассоциатов и комплексов, распадающихся за 10 —- 10 с, которые не обнаруживаются многими другими методами [37—40]. Можно получать сведения о процессах колебательного возбуждения молекул, находить коэффициенты активности, теплоты смешения, энтропии смещения растворов [41, 42], определять сжимаемость жидкостей [36], теплоемкость 36], теплопроводность [43], коэффициенты диффузии растворов [44], скорость распространения продольного и поперечного звуков и коэффициенты их поглощения [45]. Исследования релеевского рассеяния света позволяют выяснить особенности строения вещества в окрестности критической точки жидкость — пар и критической точки расслаивания, изучать природу фазовых переходов [46, 47]. С их помощью можно, наконец, получать сведения о молекулярных массах полимеров и олигомеров, конформационных превращениях полимерных молекул, потенциальных барьерах внутреннего вращения, сольватации макромолекул [48, 49]. [c.73]

Итак, с помощью релеевской спектроскопии можно изучать строение жидкостей, механизм и кинетику ряда процессов, протекающих в жидкостях при тепловом движении, измерять ряд важных физико-химических свойств жидких фаз. Преимущества метода — возможность получения многосторонней, в ряде случаев уникальной, информации. Недостаток — отсутствие стандартной аппаратуры, с помощью которой можно было бы выполнять измерения на уровне, соответствующем лабораторным установкам. Это затруднение временное. Оно вызвано новизной метода. [c.87]

Время релаксации анизотропии жидкостей Хан Ю с, найденные методами релеевской спектроскопии (РС) и пикосекундной спектроскопии (ПС) [60] [c.91]

Существуют методы, позволяющие получать сведения непосредственно о нормальных реакциях, т. е. о группах зависящих друг от друга естественных реакций. Во многих случаях методы дают информацию лишь об одной, двух или трех нормальных реакциях и этого оказывается достаточно, чтобы выяснить физическую природу и механизмы множества соответствующих естественных реакций. Связь между естественными и нормальными реакциями кратко обсуждалась в 7. Более подробно она будет проанализирована во второй части этой книги. Экспериментальные методы, о которых идет речь,— акустическая спектроскопия, диэлектрическая радиоспектроскопия и релеевская спектроскопия—охарактеризованы в этой главе. [c.106]

Отклик системы на внешнее механическое или электрическое воздействие во многих случаях определяется механизмом реакции, а также строением исходных реагентов и продуктов реакции. Так, напри-мир, в окрестности термодинамического равновесия акустические методы позволяют наблюдать лишь те реакции, которые сопровождаются изменением энтальпии или объема системы или тем и другим вместе. С помощью диэлектрической радиоспектроскопии обнаруживаются только те реакции, которые приводят к изменению поляризации жидкости во внешнем электрическом поле. Релеевская спектроскопия фиксирует реакции, которые изменяют анизотропию поляризуемости жидкой фазы. Поэтому измерения акустического, диэлектрического или релеевского спектров сами по себе, без выявления вкладов естественных реакций, уже несут важную информацию о физической природе и механизмах соответствующих естественных реакций. Комплексное изучение жидкой фазы несколькими, а еще лучше многими методами, позволяет выявить всю совокупность естественных элементарных реакций, происходящих при тепловом движении, и дать наиболее обоснованные выводы о механизмах таких реакций. [c.106]

Исследования диэлектрической релаксации и релаксации анизотропных флуктуаций показывают, что наблюдаемые на опыте методами диэлектрической и релеевской спектроскопии наименьшие времена релаксации Ттщ в жидкостях при 300 К и атмосферном давлении имеют величину порядка 10 1 с. [c.180]

РЕЛЕЕВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ [c.226]

Релеевская спектроскопия как метод исследования сверхбыстрых процессов в жидких фазах охарактеризована в гл. IV. Здесь остановимся на вопросах, которые представляют интерес для частного случая, когда в жидкой фазе протекает одна простая реакция, вызывающая отклонения жидкости от изотропности. [c.226]

Реакции, наблюдаемые методами релеевской спектроскопии. Интегральная интенсивность света, рассеянного анизотропными флуктуациями, в указанных выше условиях равна [12, 13, 14] [c.230]

Примеры, приведенные в 35—37, показывают, что сама возможность наблюдения какой-либо элементарной реакции методами диэлектрической, акустической и релеевской спектроскопии зависит от механизма этой элементарной реакции, а также от строения молекул реагирующих веществ и продуктов реакции. Поэтому, как уже говорилось в 16, изучая свойства жидких систем методами диэлектрической, акустической и релеевской спектроскопии и другими методами, не рассмотренными в этой главе, можно с высокой степенью вероят- [c.233]

Н. ..О практически с равной вероятностью могут иметь много различных конфигураций, так что, как показывают расчеты, взаимные ориентации соседних молекул в среднем близки к хаотическим. При нагревании от 20 до 90° С 7 диоксана увеличивается на 40%, что можно объяснить ростом концентрации твист-формы. В разбавленных водных растворах устойчивость полярных конформаций диоксана возрастает за счет энергии Е[ реактивного взаимодействия их диполей с окружающей средой, / 5,5 кДж/моль. Это долж1ю приводить к уменьшению концентрации неполярной теист-формы, а следовательно, к снижению 7 . Анализ результатов измерений рассеяния света растворами диоксан-вода [54] подтверждает этот вывод. Таким образом, с помощью релеевской спектроскопии можно изучать как полярные, так и неполярные конформации молекул. [c.80]

Уравнение (1У.93) позволяет рассчитывать изотермическую сжимаемость Рт- оптически прозрачных жидкостей по данным о коэффициенте рассеяния света на флуктуациях плотности с точностью порядка 5—10%. Этот способ определения рг проще и в большинстве случаев точнее других. Например, при 20°С Рг-Ю1 Па 1 равно для пиридина 5,9 (59-10 см дин), хинолина — 4,1 1,4-диоксана — 5,6 триокса-на — 10,0 тетрагидрофурана — 8,5 н-гексана —15,7 и т. д. [36, 41]. Прямые измерения Рг при 20°С, согласно имеющимся в литературе материалам, из перечисленных выше жидкостей проводились только для пиридина, хинолина и н-гексана с точностью порядка 10%. Они дали значения Рг, равные, соответственно, 6,7 4,5 и 16,9-10 Па . В пределах ошибок опыта это согласуется с результатами релеевской спектроскопии. Отметим, что при измерении Рг с помощью релеевского рассеяния света речь идет о величинах изотермической сжимаемости, найденных для интервала давлений порядка 10 Па (10 атм), возникающих при средних статистических флуктуациях плотности в элементах объема, линейные размеры которых не превышают Яо/20, где 500 нм. [c.82]

Из уравнений (VI.288) и (VI.289) следует, что вклад в /ангг могут вносить только те реакции (VI.211), которые влияют на величину < Р>. Для таких реакций, наблюдаемых методами релеевской спектроскопии ( релеевски наблюдаемые реакции ), производная [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология