Барьер потенциальный внутреннего вращения

Высоты потенциальных барьеров при внутреннем вращении в ккал/моль [c.123]

Как отмечено выше (гл. 14), расчетные методы позволяют вычислять теплоемкость многих газов, особенно простых, с высокой точностью, часто превышающей точность экспериментального определения. Поэтому в отличие от теплоемкости твердых и жидких веществ, теплоемкость газов часто находят расчетом, не прибегая к эксперименту. Разумеется, из этого нельзя делать вывод, что экспериментальные определения могут быть полностью заменены теоретическими расчетами. В гл. 14 указано, что для газов, состоящих из сложных молекул, точный расчет теплоемкости квантово-статистическими методами часто бывает невозможен. Кроме того, следует принять во внимание, что теоретически вычисленные величины теплоемкостей С° относятся к газу, находящемуся в идеальном состоянии, а калориметрические измерения дают теплоемкость реального газа. Разница между этими двумя величинами, в особенности при больших давлениях, может быть значительной. Далее нередко возникает необходимость исследования теплоемкости в критической области как ниже, так и выше критической точки, а в этих случаях также необходимы экспериментальные определения. Точные экспериментальные данные по теплоемкостям газов могут быть использованы также и для расчета потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению в молекулах (см. гл. 14, 2). Наконец, экспериментальные определения во многих случаях необходимы для проверки результатов, полученных теоретическими методами. [c.351]

Короткодействующие силы между атомами или группами атомов, разделенными друг от друга лишь малым числом валентных связей. Они приводят к возникновению более или менее определенных углов между валентными связями и потенциального барьера, затрудняющего внутреннее вращение. [c.227]

Величина потенциального барьера, препятствующего внутреннему вращению, составляет, как правило, несколько тысяч калорий (например, для СНз—СНз она равна 3150, для СНз—ОН — 2700 кал/моль), причем для двойных и тройных связей внутреннее вращение почти нацело подавляется и его можно учитывать, как колебание (см. ниже). [c.507]

Способ определения величины потенциального барьера, ограничивающего внутреннее вращение в молекуле, может быть иллюстрирован примером этана, который имеет всего двадцать четыре степени свободы. Из них три степени относятся к поступательному движению, три — к вращению, семнадцать — к обычным колебаниям и одна — к ограниченному вращению. Влияние на энергию (отнесенную к 0°К), на теплоемкость и на энтропию каждой из 3+3- -17 или 23 известных степеней свободы может быть учтено путем соответствующего расчета. Значение данной функции (обычно удобнее всего это сделать для теплоемкости или для энтропии) определяют затем экспериментальным путем. Расхождение между измеренной величиной и величиной, подсчитанной для двадцати трех степеней свободы, служит для учета влияния на данный параметр ограниченного внутреннего вращения при данной температуре, в пределах точности экспериментальных измерений и расчетов. Для этана значение величины потенциального барьера, ограничивающего внутреннее вращение, было определено по измерению как энтропии, так и теплоемкости. Результаты обоих методов хорошо согласуются [12. 24]. Аналогичное исследование было проведено с пропаном, причем также получились хорошие результаты [25, 31]. [c.68]

Рассмотрение потенциального барьера заторможенного внутреннего вращения метильных групп с точки зрения механики заторможенного ротатора [28, 42] наглядно показывает, что число молекул, у которых возможно [c.497]

Потенциальный барьер Го внутреннего вращения вокруг связи равен 2750 ккал/моль при числе максимумов косинусоидальной потенциальной функции и = 3. [c.171]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

Конечно, при строгом рассмотрении, описание спектра 3-метилтиофена в приближении жесткого волчка даже для переходов с малым / неприменимо вследствие наличия внутреннего вращения. Однако небольшая величина расщепления наблюдаемой тонкой структуры спектральных линий свидетельствует о том, что высота потенциального барьера заторможенного внутреннего вращения довольно большая. Поэтому представление молекулы в виде жесткого волчка как первое приближение, облегчающее дальнейшую идентификацию переходов, является целесообразным. [c.246]

Иными словами, учитывается лишь взаимодействие между атомами, непосредственно присоединенными к двум соседним атомам главной цепи, а всеми остальными взаимодействиями пренебрегают. До последнего времени такое приближение не только было принято в статистической физике макромолекул, но широко использовалось (и используется) также при рассмотрении термодинамических свойств низкомолекулярных соединений (в частности, при определении из температурного хода теплоемкости величин потенциальных барьеров, тормозящих внутреннее вращение [ ]). Между тем это предположение никогда не было подтверждено никакими более или менее вескими доводами и, в сущности, продиктовано исключительно требованиями удобства и простоты вычислений. [c.41]

Ст, — 2 для линейных молекул и Скол = Св = 3/ — Св. вр для нелинейных молекул. Составляющая теплоемкости, обусловленная внутренним вращением Св. вр. была рассчитана по величине потенциального барьера для внутреннего вращения и приведенного момента инерции вращающихся групп. Значения Св. вр как функции температуры для трех, типов связей приведены в табл. IX. I. [c.499]

Однако, поскольку в большом числе случаев величина потенциального барьера внутреннего вращения неизвестна или известна, но не точна, разберем пока случай свободного вращения. [c.218]

Параллельно с экспериментальным исследованием конформаций этана g его производных проводилось, хотя и менее успешно, теоретическое изучение внутреннего вращения атомных групп. В 1954 г. С. Мидзусима, анализируя существующие гипотезы о природе потенциала торможения, писал, что "...до сих пор не существует убедительной и хорошо разработанной теории, которая объясняла бы количественно потенциальные барьеры, препятствующие внутреннему вращению" [102. С. 71]. Тремя годами позднее Э. Уилсон высказал предположение о том, что потенциальный барьер должен "... некоторым образом представлять свойство, присущее самой осевой связи, и не должен быть обязан в сколько-нибудь значительной мере прямым силам между примыкающими к ней атомами или теми частями электронного облака, которые относительно удалены от этой связи" [ПО. С. 819]. Представление о том, что эффект "... действует через связь С-С и возникает вследствие недостатка вращательной симметрии у этой связи", было постулировано еще в 1940 г. А. Лэнгсетом и соавт. [111. С. 416]. С такой трактовкой не согласен Л. Полинг, который разработал теорию, объясняющую потенциальный барьер Вращения наличием обменного взаимодействия электронных облаков валентных связей, примыкающих к аксиальной связи [112, 113]. Л Полинг предположил, что в обменном взаимодействии, помимо электронов в s-и р-состояниях, участвуют также электроны в f- и d-состояниях. Многочисленные квантовомеханические расчеты потенциальных барьеров у этаноподобных молекул, проведенные самим Л. Полингом, а также Г. Эйрингом, Г. и Ф. Харрисами, К. Питцером и У. Липкомбом и др. [1958-1967 гг.) с учетом и без учета d- и f-электронных состояний, не привели к однозначным результатам. Строгий расчет затруднен тем обстоятельством, что высота потенциального барьера в квантовомеханических расчетах представляет собой малую разность очень больших величин. [c.121]

Параметр s часто может быть представлен в виде двух независимых друг от друга множителей, один из которых определяется валентным углом 0 между соседними связями в полимерной цепочке, а другой — потенциальным барьером, препятствующим внутреннему вращению ( стерический фактор а) [c.228]

Погрешности значений термодинамических функций ортоборной кислоты, приведенных в табл. 277 (II), при низких температурах обусловлены отсутствием экспериментальных данных о величине потенциального барьера для внутреннего вращения, при высоких температурах — отсутствием данных об основных частотах молекулы Н3ВО3 (приняты основные частоты на основании исследований спектров кислоты в твердом состоянии). Принятой выше погрешности в значении потенциального барьера (4 1000 кал/моль) соответствуют погрешности в Ф г при 298,15 3000 и 6000° К, равные 1,5, 0,8 и +0,2 кал/моль-град соответственно Погрешности, обусловленные возможной неточ- [c.725]

Молекула 3-метилтиофена является интересным объектом исследования с точки зрения получения новых данных о влиянии строения молекулы на высоту и форму потенциального барьера заторможенного внутреннего вращения. Из этих соображений авторами настоящего сообщения было предпринято исследование микроволнового спектра 3-метил-тиофена, первые результаты которого изложены ниже. [c.245]

С помощью формул, приведенных выше, и табл. 1, вычисляются термодинамические величины паров и газов, молекулы которых рассматриваются как жесткие и обладающие гармоническими колебаниями. Молекулу можно считать жесткой лишь в том случае, если амплитуды колебаний ее атомов малы по сравнению с межатомным расстоянием, а также малб любое центробежное растяжение. Этим требования V удовлетворяют только молекулы простейших веществ, например метана, фосгена, этилена и др. молекулы большинства органических веществ жесткими не являются, так как помимо колебаний атомов и вращения молекулы как целого, обладают еще одним видом внутренних движений. Этим видом движения является вращение отдельных групп атомов внутри молекулы вокруг простых связей С—С, С—О и др. Как правило это вращение является не свободным, а тормозится потенциальным барьером, высота которого может достигать нескольких тысяч кал/моль и изменяется в зависимости от угла поворота. Если барьер, препятствующий внутреннему вращению, очень высок, то вращение переходит в закручивающее колебание, как это имеет место в алкенах, где большая высота барьера не позволяет осуществиться вращениям вокруг связей С=С. Закручивающие колебания включаются в вибрационную сумму состояний. Свободное вращение включается в ротационную сумму состояний. Число основных частот колебаний для молекул, обладающих внутренним вращением, равно не Зп — 6, а 3/г — б — р, где р — число вращающихся групп. Число симметрии з молекулы с вращающимися группами атомов отличается от числа симметрии молекулы, не обладающей внутренним вращением. Оно получается при умножении числа симметрии жесткой молекулы на числа симметрии каждого из волчков. Так, например, для / г/с-2-бутена число симметрии жесткой молекулы равно двум, а числа симметрии каждой из вращающихся групп СН. , прикрепленных к жесткому остову [c.12]

Величина потенциального барьера для внутреннего вращения в молекуле Н3ВО3 неизвестна. Оценка на основании самых общих соображений с учетом пространственных соотношений и сравнения величин потенциальных барьеров в различных молекулах с аналогичным волчком (главным образом в спиртах) приводит к значению V = 20004 1000 кал/моль (см. табл. 210) (при условии, что потенциальная кривая имеет два минимума, т. е. п = 2). Следует отметить, что такое же значение для величины потенциального барьера было принято в работе Эванса, Прозена и Уагмана [1515] при расчете термодинамических функций Н3ВО3. [c.714]

Рассмотренный метод широко применяется в исследованиях быстро устанавливающихся подвижных равновесий различных молекулярных форм, таких, как таутомерные, конформационные или поворотно-изомерные, адсорбционные, координационные при различных процессах ассоциации и комилексообразования, включая водородные связи, и т. д. Как уже отмечалось, характеристическое время методов колебательной спектроскопии таково, что при времени жизни какого-то молекулярного объекта (состояния) больше 10 " с этот объект может данными методами идентифи-дироваться и изучаться. Такими быстрыми переходами характеризуются, например, поворотные изомеры при высоте потенциального барьера заторможенного внутреннего вращения порядка нескольких или даже десятков кДж/моль. [c.254]

Наличие в молекуле внутреннего вращения, в особенности заторможенного вращения, требует существенного изменения в этом выражении. Соответствующая теория успешно разработана Питцероми др. [4, 81. Одна из основных трудностей в случае заторможенного вращения состоит в том, что в окончательное выражение входит значение тормозящего потенциала, а до настоящего времени отсутствует прямой путь для определения этой величины. В действительности имеется только один способ для определения величины потенциального барьера, состоящий в том, что, предполагая свободное вращение, вычисляют значения каких-либо термодинамических функций для ряда температур, определяют эти величины калориметрически, а затем подбирают такое значение для потенциального барьера, при котором будет достигнуто согласие между вычисленными и измеренными экспериментально величинами. [c.311]

При выводе этих уравнений сделаны три допущения 1) при вращении молекула в целом остается ж есткой, 2) вибрации могут быть приняты за гармонические колебания и 3) потенциальный барьер, ограничивающий внутреннее вращение групп ОН вокруг оси О—О, может быть представлен функцией [c.201]

Здесь tr и rot были взяты равными классическим значениям и FrR/2, соответственно (где R — универсальная газовая постоянная. Fr число степеней свободы для внешнего вращения, а составляющая теплоемкости, обусловленная колебательным движением, vtb = С — для линейных молекул и vib — j) — 3R — tr Ялл нелинейных молекул). Составляющая теплоемкости, обусловленная внутренним вращением, jr была рассчитана по величине потенциального барьера для внутреннего вращения и приведенного момента инерции вращающихся групп. Значения jr как функции температуры для некоторых типов связи представлены в табл, 10.1. [c.413]

А. К. Буряк, Д. П. Пошкус (Институт физической химии АН СССР, Москва). Применение существующих методов определения равновесных углов a jn и потенциальных барьеров Wq внутреннего вращения для молекул, содержащих крупные волчки, затруднено. На основании экспериментальных значений константы Генри К для адсорбции молекул, содержащих крупные волчки, на графитированной термической саже и зависимости значений К от угла внутреннего вращения (рассчитанных полуэмпирическим молекулярно-статистическим [c.91]

Вращения свободных групп ОН и 0R, расположенных на концах цепочечных ассоциатов спиртов, также не могут быть причиной указанной выше области дисперсии. Во-первых, при понижении температуры число свободных групп ОН и 0R должно было бы уменьшаться и, следовательно, должна была бы снижаться релаксационная сила процесса. Но опыт показывает, что при понижении температуры во всех изученных спиртах растет. Во-вторых, вращения концевых групп ОН и 0R происходят очень быстро и могли бы наблюдаться лишь при частотах порядка 100 ГГц, пока не доступных акустическому эксперименту. Конформационные превращения ассоциатов акустически ненаблюдаемы, так как энтальпия жидкости очень слабо зависит от формы цепочек (ROH),, (см. с. 295). Колебательная релаксация сопровождается увеличением релаксационной силы при повышении температуры, что в рассматриваемом случае не подтверждается опытом. Кроме того, у жидкостей, молекулы которых не имеют высоких потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению, колебательная релаксация может наблюдаться лишь при частотах порядка 10 ГГц. Остается предположить, что в спиртах наблюдается структурная релаксация, точнее процессы разрыва и образования слабых химических связей. Они могут сопровождаться возникновением и исчезновением полостей или дырок в жидкой фазе и другими небольшими смещениями непосредственно взаимодействующих и соседних молекул. С ростом температуры концентрация ассоциатов падает, поэтому релаксационная сила b i при этом должна уменьшаться, что согласуется с опытом, если речь идет о температурах, далеких от точки стеклования. Поскольку зависимость Tps, от температуры экспоненциальна, есть основания считать, что константа скорости упомянутой реакции подчиняется уравнению Аррениуса. Следовательно, реакция неколлективная. Ее элементарные события сводятся к разрыву или образованию одной слабой химической связи. [c.284]

Как известно, потенциальные барьеры заторможенного внутреннего вращения свободных молекул определяют в основном спектроскопическими методами, т. е. методами микроволновой, ИК-, КР-, и УФ-спектроскопии. Однако этими методами барьеры внутреннего вращения определены главным образом только для относительно легких волчков, таких, как метильная-, нитро- и тому подобные атомные группы [173, 174, 331]. Потенциальные барьеры для внутреннего вращения более тяжелых волчков, таких, как фенильная группа, этими методами определены лищъ для очень небольщого числа молекул. [c.145]

Макромолекулы обладают определенной гибкостью, обусловленной тем, что части макромолекулы могут вращаться вокруг ординарных связей. Гибкость макромолекул, наблюдаемая при экспериментальном изучении растворов полимеров, определяется именно свойствами ординарных связей [31]. При изучении низкомолекулярных веществ было показано, что вокруг таких связей осуществляется вращение частей молекул, заторможенное в той или иной степени равновесные положения частей молекулы относительно друг друга разделены потенциальными барьерами [31 [. Внутреннее вращение происходит в полимерных цепях, содержащих ординарные связи, и имеет характер микроброунов-ского движения. Молекула непрерывно флюктуирует, приобретая множество различных конформаций. Если же отдельные звенья цепи обладают некоторой свободой вращения друг относительно друга, то степень корреляции между направлениями этих звеньев с увеличением расстояния между ними быстро убывает. Движения достаточно удаленных звеньев независимы друг от друга. Учет заторможенности вращения в полимерной цепи был впервые проведен Бреслером и Френкелем [32]. Дальнейшее развитие эта идея получила в работах Волькенштейна с сотр. Оказалось, что изолированную макромолекулу можно представить состоящей из большого числа независимых элементов—сегментов, причем длина сегмента определяется длиной мономерного звена и потенциалом торможения при внутреннем вращении вокруг ординарной связи, который возрастает при введении в молекулу полярных и больших по размеру атомов и групп атомов. Движение макромолекул в форме сегментального теплового движения возможно при условии, что тепловая энергия кинетических единиц сравнима с потенциалом внутреннего вращения или больше его. Это наблюдается как вблизи температуры стеклования Т , так и в области более высоких температур. Так, из рис. 6 следует, что вблизи 80 при нагревании коэффициент теплового расширения полиэтилентерефталата резко увеличивается. При температурах ниже подвижность основных цепей макромолекулы мала, и полимер находится в стеклообразном состоянии. При полимер переходит в высокоэластическое состояние и приобретает способность к большим обратимым деформациям. [c.24]

Состамяюшую энтропии внутреннего вращения рассчитываем по уравнению (VHI.30). В молекуле метанола группа атомов СН3 вращаете отнссительно группы ОН. Можно считать, что вращение этих групп происходит свободно, так как С — О обладает а-связью. Отсюда жергия вращения превышает энергию потенциального барьера. Найдем приведенный момент инерции [c.109]

Смотреть страницы где упоминается термин Барьер потенциальный внутреннего вращения : [c.201] [c.315] [c.317] [c.67] [c.1032] [c.67] [c.363] [c.128] [c.151] [c.434] [c.491] [c.295] [c.128] [c.133] [c.66] [c.465] [c.308] [c.129] [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология