Критическая точка расслаивания

Понятие о флуктуациях было введено раньше, чем представление о радиальной функции распределения, и давно уже стало одним из основных понятий статистической физики. Но в теории растворов оно долгое время играло сравнительно небольшую роль. В течение многих лет господствовало мнение, согласно которому флуктуации не являются существенной характеристикой структуры жидкости и не оказывают заметного влияния на свойства жидких систем, если жидкости не находятся в непосредственной окрестности критической точки жидкость — пар или критической точки расслаивания. Исследования ([9, 26] идр.), проведенные в течение последних двух десятилетий, показали, что это мнение во многих случаях не соответствует действительности. [c.127]

Большой цикл работ МГУ был посвящен изучению особенностей поведения коэффициента взаимной диффузии в окрестности критических точек расслаивания. [c.56]

Для экспериментального изучения процессов диффузии в широкой окрестности критических точек расслаивания были использованы методика и установка, описанные в гп. II. 6, метод спектроскопии оптического смешения. Значения В определялись по полуширине спектральной линии рассеяния, по анализу спектров смешения. Та же установка позволяла измерить суммарную интенсивность излучения, зависящую от величины (д/1/дС ), и тем самым на основе (1У.1.3) проводить изучение подвижности в /30/. В результате исследований систем нитробензол-гептан, нитробензол-декан и метиловый спирт-гептан /92, 93/ было выяснено, что показатель степени в (1У.1.9) лежит в пределах 0,63 + 0,04, а для 1д/1 /вс ) и имеют место соотношения [c.57]

Флуктуации концентрации в окрестности критической точки расслаивания [c.153]

РАССЕЯНИЕ СВЕТА В РАСТВОРАХ, ИМЕЮЩИХ КРИТИЧЕСКУЮ ТОЧКУ РАССЛАИВАНИЯ [c.21]

Таким образом, хотя термодинамика не может указать истинную эффективную толщину поверхностного слоя, она позволяет определить нижнюю границу возможных значений толщины. Применение неравенств (49) и (50) к экспериментальным данным о поверхностном натяжении и адсорбции показывает, что минимальная возможная толщина может оказаться весьма малой (меньше молекулярных размеров) и в таком случае эти неравенства мало информативны, но в других случаях минимальная возможная толщина оказывается заметной и даже значительной. В частности, этим методом было установлено сильное возрастание толщины поверхностного слоя на границе жидкость—газ при приближении к критической точке расслаивания жидкого раствора [41, 44]. [c.29]

Число итераций, необходимое для расчета равновесия жидкость—жидкость в тройных системах, составляет обычно 15—20. Однако при приближении Zi к критической точке расслаивания, число итераций может резко возрасти, что сделает расчет невозможным. [c.176]

Если в системе отсутствуют сильные ориентационные эффекты, то при отрицательной энергии взаимообмена и при положительной энергии взаимообмена вдали от критической точки расслаивания, оба приближения достаточно хорошо согласуются между собой и с результатами более строгих подходов. Однако приближение Брэгга — Вильямса не позволяет описать ориентационную упорядоченность, и для моделирования систем с полярными и ассоциированными компонентами необходимо обратиться к квази-химическому или другим приближениям. [c.221]

Мы изучим области расслаивания в нестабильных растворах. В двойных системах их характеризуют критическими точками расслаивания, а в тройных - критическими линиями. Особый интерес представляет рассмотрение наклона критической линии при бесконечном разбавлении одного из компонентов, т.е. влияние малых добавок третьего компонента на критическую точку в двойной системе. Соответствующие расчеты и обсуждение представлены в 11.3. Наконец, в 11.4 мы рассмотрим влияние добавок третьего компонента на другие инвариантные точки двойной системы, такие как эвтектическую и перитектическую. [c.269]

Исследование рассеяния света в растворах, имеющих критическую точку расслаивания, предоставляет широкие возможности для выяснения закономерностей, управляющих флюктуациями концентрации, которые, как теперь известно, имеют большое влияние на многие свойства растворов. С этой целью нами были измерены относительная интенсивность I и степень деполяризации Д рассеянного монохроматического пучка света под углом 90° в растворах нитробензол — н. гексан, нитробензол — и. гептан и метиловый спирт —циклогексан. Объекты исследования выбирались так, чтобы критическая температура расслаивания была близка к комнатной и жидкости допускали очистку без больших затруднений. В табл. 1 приведены состав и температура растворов в критической точке расслаивания. [c.21]

Имеются системы с замкнутой областью расслаивания, как, например, никотин — вода и др. В этих случаях имеется две критические точки расслаивания — верхняя и нижняя. К подобным системам относятся также а-пиколин — вода [1] и р-пиколин — вода. Правда, в первом случае имеются лишь сведения о существовании нижней критической точки при 100°. Раствор пиридин — вода не расслаивается [2], но имеются данные, говорящие за то, что при нагревании эта система напоминает растворы, имеющие нижнюю критическую точку [3]. Подобные растворы еще очень слабо изучены. О причинах появления нижней критической точки расслаивания строятся лишь догадки. Это и побудило нас заняться изучением данного вопроса, применив для этой цели метод светорассеяния. [c.27]

Интенсивность концентрационного рассеяния 70%-ного раствора пиридина немного повышается с нагреванием, а интенсивность 25%-ного раствора сначала слегка повышается, а потом заметно падает. Таким образом, для 25%-НОГО раствора пиридина в воде наблюдается инверсия интенсивности примерно при 60°. Эти наблюдения показывают, что раствор пиридин — вода действительно напоминает систему с нижней критической точкой расслаивания. [c.29]

Ранее [1] нами были рассмотрены результаты исследования релеевского рассеяния света в растворах, характеризующихся положительными отклонениями от закона Рауля, но не имеющих области расслаивания. Здесь мы приведем экспериментальные данные об интенсивности I и степени деполяризации Д света, рассеянного в растворах нитробензол — циклогексан и этиловый спирт—диэтиламин. Растворы нитробензол—циклогексан имеют критическую точку расслаивания. Свойства растворов этиловый спирт — диэтиламин лишь в малой степени отклоняются от свойств идеальных растворов. [c.32]

Диаграмма фазовых равновесий в системе нитробензол — циклогексан приведена на рис. 1. Критическая точка расслаивания лежит в метаста-бильной области вблизи кривой ликвидуса при температуре —5° и концентрации — 62 мол. % циклогексана. Детальное исследование рассеяния света в непосредственной окрестности критической точки не входило в задачу этой работы. Мы ограничились изучением зависимости / и Д от t и. X при концентрациях циклогексана, указанных в табл. 2, где приведены результаты измерений. На рис. 2 изображены изотермы /. [c.34]

Таким образом, имеющиеся данные по диффузии в жидких системах вблизи критической точки расслаивания экспериментально подтвердили построенные на основании положений классической теории критических явлений и положений термодинамики необратимых процессов предположения о прекращении в критической точке диффузии в двойных растворах. [c.49]

Поэтому есть все основания предполагать, что в двойных системах вблизи критической точки равновесия жидкость — пар диффузия в газах также будет резко падать. Здесь эффект должен быть особенно заметен, так как коэффициент диффузии в газах при обычных условиях на несколько порядков выше, чем в жидкостях. Однако экспериментальное исследование диффузии вблизи критической точки равновесия жидкость — пар намного труднее, чем исследование вблизи критической точки расслаивания. Не случайно, по-видимому, что исследования диффузии в газах при повышенных давлениях имеют очень короткую историю, всего 8—9 лет. В критической области исследования вообще не проводились. [c.49]

В том случае, когда газовая фаза при давлении и температуре, соответствующих критической точке расслаивания, с приемлемой степенью приближения может быть принята за смесь идеальных газов, экспериментальное исследование может несколько упроститься. В силу известной термодинамической связи химического потенциала с парциальным давлением компонента вместо изучения зависимости р — V — Т — N достаточно исследовать зависимость парциального давления компонентов от состава раствора в критической области. [c.61]

Из рис. 11 и 12 видно, что зависимость парциальных давлений триэтиламина и воды от концентрации третьего компонента вблизи критической точки расслаивания двойной системы не имеет никаких особенностей. [c.71]

На рис. 1 изображены изотермы диэлектрической проницаемости указанных растворов при 25°. Согласно полученным нами экспериментальным данным, отрицательные отклонения s от аддитивности вызваны флюктуациями концентрации. Во всей изученной области температур от критической области до -f 40° изотермы четырех изученных нами систем имеют ту же геометрическую форму, что и на рис. 1. При приближении к критической точке расслаивания отрицательные отклонения от аддитивности во всех случаях несколько возрастают. [c.73]

Если критическая точка расслаивания является верхней, то (1 (Дф) /с( — отрицательна, так же как с1г (И, и в этом случае можно ожидать заметного уменьшения абсолютных значений производной (йгШ) растворов [c.74]

В критической точке расслаивания на кривых, отображающих зависимость парциального давления насыщенного пара от соста ва раствора, возникают точки перегиба. Следовательно, в критической точке расслаивания должны выполняться следующие условия [c.478]

В ряде случаев раствор расслаивается не при понижении температуры, а при ее повышении. В этих случаях существует нижняя критическая точка расслаивания (НКТ). На рис. 106 представлена одна из возможных диаграмм фазового равновесия с нижней критической точкой. [c.480]

Примерами растворов, обладающих верхней критической точкой расслаивания, могут служить системы фенол—вода при 63° С, [c.480]

Рис. 107. Диаграммы равновесия двух жидких растворов с верхней и нижней критическими точками расслаивания.

Поведение теплопроводности в окрестности критической точки расслаивания изучено в единствшной работе, выполнетной в МГУ /108/. Для проведения таких измерший была создана уникальная установка, основанная на использовании дифференциального мостового метода нагретой проволоки. Установка обладает высокой чувствительностью, позволившей проводить эксперимент при предельно малых перепадах температуры (порядка сотых долей Кельвина) и тем самым вплотную приблизиться к критической точке, проводить иэмершия в непосредственной близости от нее /108/. В результате изучения четырех систем бьшо выяснено, что теплопроводность вблизи критической точки растворения не имеет сколько-нибудь ощутимых аномалий, ее значения на бинодали фактически повторяют эту кривую. Полученный результат согласуется с положением об изоморфизме критических явлений, [c.71]

Рис. 37. Диаграммы фазового равновесия в жидких растворах вода — метил-4-пиперндин с верхней и нижней критическими точками расслаивания (ВКТ и НКТ)

В окрестности критической точки расслаивания раствора работа, требующаяся для образования флуктуаций концентрации, очень мала. Статистическое среднее квадрата флуктуаций концентрации возрастает. Даже малые локальные изменения состояния раствора оказывают заметное влияиие на состав сравнительно больших его участков. Иначе говоря, возрастает радиус корреляции флуктуаций концентрации. В окрестности критической точки при (Т—Т ) 1—2° флуктуации концентрации встречаются так часто, что лучи света, попадающие в раствор, нередко испытывают многократное рассеяние, прежде чем выйти наружу. Поэтому раствор становится мутным. Наблюдается критическая опалесценция. Постепенно радиус корреляции флуктуаций концентрации Ь достигает величин порядка 10 м, сравнимых с длиной волны света. Тогда при рассеянии света возникают отклонения от закона Релея. При устранении помех, связанных с многократным рассеянием, и тщательном термостатировангш отклонения от закона Релея нередко наблюдаются лишь в узком интервале температур, при Т—Гк1С0,1 [42]. Растворы с развитыми флуктуациями концентрации похожи на дисперсные системы с очень малыми неоднородностями. Отличие от обычных дисперсных систем состоит в том, что флуктуации концентрации неустойчивы Они случайно возникают и быстро исчезают. Среднее время их существования т обратно пропорционалыю коэффициенту диффузии. Исследования, выполненные автором и его сотр. [43], показали, что в растворах с положительными отклонениями от идеальности, состояние которых далеко от критической точки расслаивания, -с может лежать в интервале 10 — 10 с. Время 10" с само по себе очень малое, в молекулярных [c.154]

Определены границы растворимости компонентов в твердом состоянии. Критическая точка расслаивания твердых растворов при 395°С и 0,65 мол. долей NaBr. [c.11]

Непрерывный ряд твердых растворов с минимумом прп 650°С и 50% (по массе) Na l. Определена область ограниченной взаимной растворимости в твердом состоянии. Критическая точка расслаивания при 520 2°С н 29,75% (по-массе) КС1. [c.28]

Число систем, в которых при повышении температуры взаимная растворимость падает, по данным Фрэнсиса [2], к 1963 г. достигало 154. Эти системы характеризуются нижней критической точкой расслаивания (НКТ). Понижение растворимости с понижением или с повышением температуры можно объяснить тем, что при этом связи менеду одноименными молекулами упрочняются, а связи между разноименными молекулами ослабляются. [c.435]

Относительная интенсивность рассеяния света (Х==5780 А) раствором СбНйХОз—н. С7Н16 состава, соответствующего критической точке расслаивания [c.22]

Добавка фенола понижает нижнюю критическую точку расслаивания системы триэтиламин — вода. При соотношении фенола и триэтиламина 1 14 мы могли исследовать диффузию при температуре не выше 14°, т. е. на 4° ниже критической температуры двойной смеси, где коэффициент диффузии Е1зЫ равен нулю. При 14° коэффициент диффузии в двойной смеси равен 1 -10" см сек . [c.51]

В этой статье будут изложены результаты исследования диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в циклогексане, гексане, гептане и октане в широком интервале концентраций и температур. Все эти растворы характеризуются весьма большими положительными отклонениями от закона Рауля и имеют критическую точку расслаивания (см. табл. 1). Молекулы нитробензола как в чистом нитробензоле, так и в смеси с неполярными молекулами химически инертных растворителей не имеют ориентационной упорядоченности. Поэтому выбранные нами растворы представляют собой удобный объект для изучения связи между диэлектриче-ской проницаемостью е и флюктуациями концентрации (Аф) (подробнее [c.73]

Все эти выводы хорошо согласуются с экспериментом. На рис. 1 представлена зависимость (Аф) от фдля растворов ацетон — бензол по данным Я. Ю. Ахадова для X = 3,25 мм и Друде для низкочастотных полей. На рис. 2 приведена зависимость (Аф) от ф для растворов нитробензол — гексан по данным Н. Н. Ломовой. Как и следовало ожидать, максимум является широким, плоским и сдвинут в сторону полярного компонента. При понижении температуры максимум (Аф) растет, но медленно. Даже в области критической точки расслаивания значения (Аф) изменяются сравнительно слабо. С увеличением размеров ёУ/ максимум (Аф) должен постепенно смещаться в область тех концентраций, которые соответствуют минимальному значению дрг I дх/, и одновременно становиться более узким. Уравнение (18) может быть положено в основу теоретического исследования критической области расслаивания растворов методами статистической физики. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология