Твист-форма

Как известно, циклогексан может существовать в трех различных конформациях жесткой - кресловидной и двух гибких, называемых ванной и твист-формой. [c.177]

Основные принципы конформационного анализа шестичленных гетероциклов аналогичны представленным выше здесь также оперируют понятиями формы кресла, ванны, твист-формы, аксиальных и экваториальных групп однако для некоторых соединений рассматривается и ряд новых факторов. Мы коснемся только двух из них [183]. [c.185]

Конформерам отвечают только минимумы энергии (форма кресла и твист-форма) между тем каждая из представленных на рисунке структур является конформацией циклогексана. [c.261]

Форма ванны. Конформация циклогексана, обладающая высокой энергией. Промежуточное состояние между твист-формами. [c.289]

Существуют три конформации, в которых сохранены валентные углы, обычные для р -гибридизованного атома углерода, т. е. 109,5 °. Такие конформации не имеют углового напряжения. Имея в виду форму, их называют конформациями кресла, ванны и искаженной ванны (твист-форма). [c.94]

Получим новую конформацию циклогексана — твист-форму (искаженная ванна). Эта конформация является конформером, энергия которого на [c.277]

Суммарная картина показана на рис. 9.5. Между формой кресла и твист-формой существует равновесие, сдвинутое в сторону более стабильной формы кресла (соотношение 10 ООО 1 при комнатной температуре). [c.277]

На рис. 13.17 приведен пример сложного спектра, в котором можно выделить некоторые важные пики. Константы спин-спинового взаимодействия для сигналов в слабом поле были интерпретированы в пользу преимущественного существования кольца, содержащего эти протоны, в твист-форме. [c.433]

Рис. 6.5.1. Формы пиков в 2М-спектрах а и б — форма 2М-пика в моде чистого поглощения а и(ш])а,5(ш2) виг — форма пика в моде чистой отрицательной дисперсии — <1,и(оц)(1 (озг) д к е — форма пика в смешанной моде, известная так же, как твист-форма , и состоящая из суперпозиции а/ (ш1)а (и2) -

Зтг/4 смешанная мода пика с твист-формой в противоположной фазе. [c.386]

Рис. 6.5.11. Косая проекция пика в смешанной моде (с твист-формой ), который описывается выражением (6.5.10), осуществляемая интегрированием параллельно положительной диагонали [что соответствует углу ф = Ът/4 в (6.4.25)]. В соответствии с теоремой о связи сечения и проекция интеграл от отрицательных дисперсионных компонент в точности компенсируется интегралом от пространственных компонент поглощения. (Из работы [6.17].)

Линии мультиплетов 2М-спектра S(ел, oa) выстраиваются в направлении, параллельном положительной диагонали спектра, как показано схематически на рис. 7.2.1, б. Характерной особенностью такого спектра является твист-форма линий, описываемая выражением (6.5.10) при одинаковых 2М-вкладах поглощения и дисперсии. Очевидно, что в 2М-спектре разрешенные мультиплеты наблюдаются в том случае, когда разрешены химические сдвиги Q. Преимущество этого метода по сравнению с одномерным случаем очевидно, если сравнить полученную картину с обычным 1М-спектром, который соответствует проекции 2М-спектра на ось сог. [c.431]

Углеводороды II и VI имеют одно из шестичленных колец в конформации искаженной ванны (твист-формы), и, следова- [c.84]

В нормальных условиях более устойчива кресловидная корформация, свободная как от угловых напряжений, так и от напряжений, возникающих за счет заслонения связей. Значительная разншш в энергии между жесткой и гибкой формами ккал/моль)-причина того, что при 300 К из тысячи молекул циклогексана лишь одна будет находиться в виде ванны или твист-формы (см. /98, с. 55/) [c.177]

В некоторых молекулах предпочтительной оказывается твист-конформация [167]. Например, в соединении 68 более высоко-знергетическая форма стабилизируется за счет образования водородных связей. В некоторых бициклических соединениях шестичленный цикл вынужден принимать конформацию ванны или твист-форму, как, например, в норборнане (69) или тви-стане (70). [c.182]

Под названием твистана известна структура, которую можно представить как циклогексан в форме искаженной ванны (твист-форма, отсюда и название твистан) с двумя дополнительными диметиленовыми мостиками [c.407]

Еще нагляднее сравнение транс-син-транс- и транс-анти-транс-пер-гидроантраценов. В первом пзомере центральный цикл имеет форму кресла, а во втором — твист -форму. Калориметрическое измерение и измерение теплоты испарения показывают, что в паровой фазе при 25 °С энергия твист -изомера на 5,39 ккал моль больше, чем полностью кресловидной формы. Рассчитанная из этой величины разница в энергии кресловидной и твист -форм циклогексана составляет 4,79 ккал моль (Джонсон, 1963). [c.52]

Если для молекулы возможно существование неск. К., к-рым отвечает минимум энергия, такие К. наз. конформац. изомерами, или конформерами, а их взаимное преир 1ще-ние — конформац. 11е])еходо>1. Устойчивые при данной т-ре изомеры можпо наб/подать при достаточно высоком энергетич. барьере для конформац. перехода. Для молекулы цнклогексана такими изомерами при сохранении тетраэдрич. валентных углов будут К. кресла (Па), ванны (Нб) и скрученной ванкы или твист-формы (Пе) как правило, [c.274]

При скручивании ванны но центральной оси атомы С] и С4 вращаются в иротивоиоложных нанравлершях. В результате межатомное расстояние С1-С4 возрастает, атомы водорода при Сг, Сз, С5 и С5 выводятся из заслоненного положения, а форма ванны переходит в твист-форму. При этом в зависимости от наиравления скручивания образуются две эквивалентные твист-формы. [c.1801]

Первоначально одна из конформации кресла переходит в форму полукресла, которая далее превращается в твист-форму (1). Твист-форма через конформацию ванны "скручивается" в противоположном нанравлерши в другую твист-форму (2). Твист-форма далее превращается в конформацию полукресла (2), которая в конечном итоге переходит в конечный продукт конверсии - кресло (2). [c.1802]

Конформерами в этом превращении являются только конформацин кресла и твист-формы (минимумы на энергетической диаграмме). Равновесная смесь конформеров циклогексана содержит нри 20 С 99,99% кресловидной конформации, а сам процесс конверсии цикла осуществляется с частотой порядка ста тысяч превращений в секунду нрн 25°. [c.1803]

Кроме формы кресла существуют также формы ванны, полукресла (или полутвист) и твист-форма циклогексана. Эти формы известны под названием подвижных форм, хотя термин больше соответствует твист-форме. (Если вы построите модели подвижных форм, то легко убедитесь, насколько легче деформировать эти формы, чем форму кресла. Действительно, имея хороший набор моделей, например модели Дрейдипга, вы сможете убедиться в том, насколько более жесткой является форма кресла по сравпепию с другими формами циклогексана.) [c.260]

Из трех подвижных форм наиболее важную роль, по-видимому, играет твист-форма, поскольку она обладает более низкой энергией по сравнению с формой ванны и полутвист-формой. Однако в течение многих лет второй по важности формой (вслед за формой кресла) считалась форма ванны (лод- [c.260]

Определите плоскости симметрии для а) формы кресла, б) формы ванны, в) твист-формы п г) полутвист-формы циклогексана. Модели могут оказать некоторую помощь. [c.263]

Конформация основных циклических систем. Для молекулы циклогексана возможны две свободные от углового напряжения (см. Напряжение молекул) формы кресло (ф-ла X) и ванна (XI). Конформация ванны сильно дестабилизирована внутримол. невалентными взаимод., прежде всего между т. наз, флагштоковыми атомами водорода. Неск, более стабильная конформация скрученной ванны ( твист -форма XII) все же на 23,4 кДж/моль выше по энергии, чем конформация кресла. Поэтому циклогексан при обычной т-ре на 99,9% существует в форме двух быстро интерконвертирую-щих кресловидных конформаций. При переходе между ними [c.459]

Если в конформации кресла очень большой заместитель не может избежать неблагоприятного аксиального положения, то твист-форма может стать относительно более стабильной, напр., для )и/>йнс-1,3-ди-)и/>ет-бутилциклогекса-на. Стабилизации твист-конформации способствует наличие в кольце карбонильных групп, нек-рых гетероатомов, а также внутримол, координац. взаимодействия, напр, в соед, XVП-XIX, [c.459]

Форма кресла и твист-форма разделены самым высоким барьером, соответствующим конформации переходного состояния полукрест, энергия которого (из-за углового и торсионного напряжения) на 11 ккал (46,05-10 Дж) выше энергии формы кресла. [c.277]

Второй вид конформационных превращений - превращения звеньев. У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций две конформации кресла и шесть конформаций ванны . Расчеты энергии для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-пиранозный цикл (в котором валентные углы углерода сильно отклоняются от тетраэдрического угла 109 28 ) энергетически невыгоден и стремится принять более устойчивую конформацию. Глюкопиранозный цикл может принимать две основные устойчивые конформации типа кресла (рис. 9.2, а и б), которые переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны). В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (С(2), С(3), С(5) и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения. Для обозначения двух конформаций кресла приняты символы С , или С1, и С4, или 1 (от англ. термина hair - кресло). [c.231]

Здесь мы рассмотрим прежде всего соотношения, наблюдаемые в циклогексане. В нротивоположность другим циклоалканам с размером щ кла до С12 он имеет почти ненапряженные конформеры. Наиболее стабильной является форма кресла (а). Еще в 1890 г. Мор установил, что в этом конформере все углы между связями равны тетраэдрическим (109 5 ), следствием чего является отсутствие какого-либо углового наиряжения. Кроме того, в этой форме отсутствуют заслоненные конформации. Две другие конформации циклогексана — форма ванны ил [ лодки (б)] и твист-форма [форма искаженной ванны ( )] — также лин1ены угловых напряжений. Однако из-за наличия в них заслоненных или близких к заслоненным конформаций за счет возникаюн1.их при этом ван-дер-ваальсовых сил отталкивания между атомами водорода в положениях 1,4 эти формы богаче энергией соответственно на 23,0 и 19,9 кДж Моль" [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология