Карбкатион фенильный катион

Приведенные в табл. 8.2 данные показывают, что дегидратирующее средство оказывает существенное влияние на направление реакции. Путь I, требующий образования энергетически невыгодного катиона А, во всех случаях имеет лишь подчиненное значение. При использовании разбавленной соляной кислоты в слабополярной водно-диоксановой среде этот путь вовсе не реализуется здесь реагент обладает слишком слабым дегидратирующим действием и может взаимодействовать только с более реакционноспособной гидроксильной группой у С-атома б . Обращает на себя внимание тот факт, что путь II для получения кетона оказывается тем более предпочтительным, чем менее сольватирующей является реакционная среда. Другими словами, при переходе от концентрированной серной к разбавленной соляной кислоте уменьшаются возможности перегруппировки карбкатиона В в Б1. Это вполне понятно время жизни карбкатиона В в сильно сольватирующей серной кислоте, конечно, больше, чем, например, в водной среде или в водно-диоксановой смеси. Соответственно в концентрированной серной кислоте карбкатион Б имеет в своем распоряжении больше времени для превращения в Б . Одновременно это способствует миграции фенильного остатка с образованием карбкатиона В, поскольку тенденция к перегруппировке у фенила больше, чем у водорода (миграция последнего привела бы к продукту 2в, путь II). Указанное в последней колонке табл. 8.2 отношение двух конкурирующих реакций Р11/ Н представляет собой, таким образом, меру стабильности (времени жизни) карбкатиона Б . [c.580]

Гидроперекись кумола (см. гл. 1, часть IV) при действии разбавленной кйслоты расщепляется на фенол и ацетон. При этом ОН-группа сначала протонизуется, а затем элиминируется в виде воды. Образующееся соединение / в схеме (536) с электронным секстетом у кислородного атома перегруппировывается в карбкатион II с перемещением фенильного остатка. Этот катион присоединяет воду и образует протонизованный полуацеталь (///), который в условиях реакции распадается на ацетон и фенол синтеза фенола по Хоку) [c.558]

Пример (7.22) сравнительно невыгоден, так как здесь +/кГ-эф-фект фенильной группы относительно хорошо стабилизует и классический карбкатион, что снижает необходимость его стабилизации влиянием галогена как соседней группы. У чисто алифатических олефинов опасность перегруппировки через стадию свободного карбкатиона меньше, и при реакции с бромом получается симметричный мостиковый катион также и в реакциях, проводимых в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью тем самым реализуется и чистое актк-присоединение [50, 51]. [c.456]

При дегидратации соединения 1в с созданием энергетически более выгодного катиона Б атом водорода у углерода а оказывается в положении, благоприятном для перегруппировки (в согласии с принципом Франка — Кондона), и этим путем образуется кетон 2в, имеющий всю С-активность в том же месте, где она была в исходном веществе (путь II). Катион Б, в особенности в хорошо сольватирующих растворителях, повышающих время его жизни, может изменить свою конформацию. Предпочтительной новой конформацией окажется при этом Б , потому что здесь фенильная группа Ph более удалена от имеющейся в катионе Б фенильной труппы, занимающей больший эффективный объем, чем ОН-группа последняя в свою очередь сближается соответственно с Ph в катионе Б . В новой конформации Б возможВа миграция фенильной группы от а к б , причем образуется новый катион В, представляющий собой протонированный альдегид, который переходит в альдегид после отщепления протона (путь III). Карбкатион В в отличие от рассмотренных ранее может существовать в нескольких предпочтительных конформациях энергетические барьеры между конформациями В , В , В невысоки в этом карбкатионе равновероятна миграция всех трех фенилов. [c.579]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология