Протонирование альдегидов

Реакционная способность образующихся соединений неодинакова. Протонирование альдегида, присоединяющего протон к карбонильному кислороду, приводит к смещению в его сторону электронной плотности и оголению атома углерода. Это способствует основной реакции, связанной с передачей электронов от азота к углероду. Протонирование амина, напротив, тормозит реакцию, так как присоединение протона к атому азота затрудняет последующую передачу электронов углеродному атому альдегида. Одновременность реакций с участием различных форм, обладающих неодинаковой реакционной способностью, приводит к сложной зависимости скорости реакции от концентрации катализатора. Зависимость константы скорости рассматриваемой реакции от pH среды имеет вид колоколообразной кривой. [c.348]

Механизм, предложенный для реакции Принса, включает протонирование альдегида с последующим присоединением оксиметильного иона карбония к двойной связи и сольволиз образующегося катиона [35] [c.148]

У протонированных альдегидов двойная связь в основном сохраняется они похожи на ион оксония [5]. [c.296]

Кормановская и Влодавец [125] объясняют этот факт, исходя из предположения об одностадийном механизме реакции ПВС с альдегидами. Протонированный альдегид и две гидроксильные группы образуют переходный комплекс, превращающийся затем Э полный ацеталь и ион Н3О+. При этом положительно заряженный атом углерода принимает электрон и образует связи с двумя атомами кислорода, а водородные атомы гидроксила группируются около альдегидного кислорода и отрывают его от комплекса [c.132]

Более общим и широко применяемым процессом такого типа является реакция Принса (68], в которой атакующей частицей является гпдроксикарбениевый ион (протонированный альдегид или кетон). Возможно, что одной из причин легкого протекания этой реакции является стабилизация соседней гидроксильной группой промежуточного карбениевого иона, который вследствие этого не инициирует полимеризацию (ср. уравнение 132). Несколько примеров реакции Принса приведены ниже (уравнения 133—135). Во всех случаях реакция заверщается атакой нуклеофила, хлорид-иона, воды или уксусной кислоты, соответственно. [c.210]

Новая конформация Bi легко допускает миграцию фенильной группы от (а) к (Ь), причем образуется новый катион С, который представляет собой протонированный альдегид П1 и может в него превращаться в результате потери протона (путь 3). Ион карбония С обладает более выгодной конформацией по сравнению с образовавшимися первоначально, так как углеродный атом (Ь) связан с тремя фенильными группами ). Поэтому энергетические барьеры между различными возможными поворотными изомерами j, С2 и Сз низки. Таким образом, этот ион карбония допускает миграцию всех трех фенильных групп без какого-либо предпочтения. Образующийся при этом ион карбония D , D2 или Оз соответственно может в изображенной конформации превращаться путем миграции водорода и депротонирования образующегося протонированного кетона в кетон II, d (путь 4). В последнем находится 33% активности С в положении (d) это объясняется тем, что с равной вероятностью возможна миграция фенила СD для любой из трех фенильных групп в С. Представленное на схеме превращение трифенил-ацетальдегида (III) в соответствующий кетон II может быть осуществлено оно представляет собой общую реакцию перегруппировки (альдегид-кетонная перегруппировка). [c.517]

Кислотно-каталическая альдольная конденсация. Сочетание кис-лотно-каталитической енолизации с присоединением енольной формы к протонированному альдегиду или кетону приводит к образованию гид- [c.369]

При дегидратации соединения 1в с созданием энергетически более выгодного катиона Б атом водорода у углерода а оказывается в положении, благоприятном для перегруппировки (в согласии с принципом Франка — Кондона), и этим путем образуется кетон 2в, имеющий всю С-активность в том же месте, где она была в исходном веществе (путь II). Катион Б, в особенности в хорошо сольватирующих растворителях, повышающих время его жизни, может изменить свою конформацию. Предпочтительной новой конформацией окажется при этом Б , потому что здесь фенильная группа Ph более удалена от имеющейся в катионе Б фенильной труппы, занимающей больший эффективный объем, чем ОН-группа последняя в свою очередь сближается соответственно с Ph в катионе Б . В новой конформации Б возможВа миграция фенильной группы от а к б , причем образуется новый катион В, представляющий собой протонированный альдегид, который переходит в альдегид после отщепления протона (путь III). Карбкатион В в отличие от рассмотренных ранее может существовать в нескольких предпочтительных конформациях энергетические барьеры между конформациями В , В , В невысоки в этом карбкатионе равновероятна миграция всех трех фенилов. [c.579]

В заключение представляется интересным рассмотреть некоторые закономерности, наблюдаемые при конкурирующей миграционной способности заместителей, находящихся в р-положении к гидроксикарбониевому иону. Этого типа катионы образуются при протонировании альдегидов и кетонов. Как видно из приведенных ниже уравнений [22] в рассматриваемых протонированных кар- [c.217]

Фактически реакция (38) является процессом третьего порядка, в котором вода действует как общеосновной катализатор. Предполагается, что водород семикарбазида связан водородной связью с водой, и этот комплекс атакует протонированный альдегид по реакции второго порядка. Если водородной связи нет, положение будет еще менее предпочтительным. [c.158]

Щелочной раствор перманганата также вызывает окисление, но наличие основания вызывает ряд побочных реакций типа альдольной конденсации и реакции Канниццаро. Хромовая кислота действует аналогично перманганату на протонированный альдегид. [c.387]

В свок. очередь, для протонирования альдегидов и кетонов (серия 2.6), простых эфиров и спиртов (1.3), карбанионов [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология