Конформации новые

Теоретические представления Вант-Гоффа... давали настолько удачные предсказания числа пространственных изомеров, что химики чуть было не проглядели, что эти соображения основывались на принципах свободного вращения вокруг простых связей и ограниченного вращения вокруг двойных связей ,— говорит Бартон в обзорной статье по стереохимии [1, стр. 60]. Однако слова чуть было не проглядели звучат как несправедливый упрек в адрес химиков прошлого века, как это хорошо видно из последнего раздела главы IV. В действительности современная стереохимия выступает здесь прямой преемницей стереохимии классической, и эта преемственность состоит в том, что установление в конце прошлого века ограниченного вращения вокруг простой связи привело в 30-х годах этого века к разработке учения о конформациях — нового раздела в теории пространственного строения органических соединений. [c.283]

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди стереоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений [49]. [c.98]

Вращения при 257 нм (или 290 нм) 0257 (или агм) от температуры, то получим 5-образную кривую (рис. 26). Наблюдаемые температурные изменения спектров ДОВ относят к конформационному переходу в ДНК при температурах выще 0°С ДНК в растворе находится в В-конформации, понижение температуры вызывает переход ДНК из В-конформаци.и в новую низкотемпературную, р-фор-му [c.47]

Возможен также поворот на 120" группы —ОСНз. В этом случае эфирная группа меняет конформацию по отношению к группе К с транс- на гош-. Этот новый тетраэдрический интермедиат, а также исходный приводят к образованию трансоидного промежуточного ацилфермента после отщепления —ОСНз-группы, которому способствует взаимодействие с орбиталями. [c.250]

Обобщая приведенные выше результаты, полученные этим новым методом воздействия, можно сказать, что имеется заметное число сегментов аморфных цепей, на которые приходится примерно в двадцать раз большее напряжение по сравнению с его средним значением. Существуют верхние пределы молекулярных напряжений, которые в случае ПА-6, по-видимому, определяются прочностью цепи (21 ГПа). В одноосно высокоориентированном ПП, по Вулу, верхний предел молекулярных напряжений связан с началом искажения геликоидальной конформации цепи и кристаллической ламеллы. Следов разрыва связей обнаружено не было. [c.238]

Под действием теплового движения цепи непрерывно изменяют свою конформацию. Число цепей, находящихся в контакте с поверхностью, зависит от 5ф. Каждая цепь находится в контакте с поверхностью ограниченное время, а затем совершает перескок в новое место контакта, преодолевая молекулярные силы сцепления с твердой поверхностью. Рассматривая этот случай, по аналогии с тепловыми колебаниями полимерных цепей, можно записать, что [c.369]

Природа трения полимеров в высокоэластическом состоянии — молекулярно-кинетическая она связана главным образом с механическими потерями в поверхностном мономолекулярном слое полимера. Механические потери в объемах шероховатостей самого полимера не столь существенны. Молекулярный механизм трения полимеров в высокоэластическом состоянии (состоящих из гибких линейных молекул, связанных в пространственную сетку и находящихся в интенсивном тепловом движении) заключается в следующем. Под действием теплового движения цепи полимера непрерывно изменяют свою конформацию, а те из них, которые выходят на поверхность полимера, могут сцепляться с твердой поверхностью металла. Участки макромолекул находятся в контакте с твердой поверхностью ограниченное время, а затем совершают перескок в новое место контакта, преодолевая молекулярные силы сцепления с твердой поверхностью. Если тангенциальная сила равна нулю, то> цепи находятся в ненапряженном состоянии и перескоки цепей равновероятны по всем направлениям поверхности. Если тангенциальная сила отлична от нуля, то вероятность перескоков максимальна в направлении тангенциальной силы и минимальна в противоположном направлении. При установившемся скольжении тангенциальная сила равна направленной в противоположную сторону силе трения. [c.377]

Пусть радиусу-вектору г соответствует плотность вероятности и г, тогда с увеличением радиуса на Аг вероятность новой конформации окажется Х Аг. Эта новая величина тем больше, чем боль- [c.112]

Наиболее устойчивая конформация нормальных алка-нов "зиг-заг". Обсудите распределение дейтерия в час- [c.64]

Использование новых физических методов исследования позволило существенно углубить представления о пространственном строении молекул, позволило подметить новые, ранее неизвестные особенности. Важнейшим из них оказалось возникновение понятия о поворотной изомерии (конформации) органических молекул. Это представление легло в основу истолкования большинства наблюдений, сделанных как в области статической, так и в области динамической стереохимии. [c.85]

Положение равновесия между скошенной и трансоидной конформациями определяется разностью свободных энергий обоих конформеров — конформационной свободной энергией. При ее вычислении необходимо учесть, что энтропия скошенной формы, встречающейся дважды, на 1п 2 выше, чем энтропия трансоидной формы. Для н-бутана разность свободной энергии скошенной и трансоидной конформаций, по новым данным [5], равна 2,85 0,15 кДж/моль и А5 1,376 э. е. (энтропийных единиц). [c.231]

Рассмотрев конформации простейших углеводородов парафинового ряда — этана, пропана, н-бутана, пойдем дальше по гомологическому ряду. У следующего представителя — пен-тана, появляется новая особенность здесь две внутренних связи С—С, вокруг каждой из которых можно рассматривать свободное вращение с образованием трех конформаций—ф, ф , ф . Это дает возможные сочетания ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф (комбинации с перестановкой индексов не изображают новых конформаций). Как же наглядно изобразить это в формулах [c.231]

При изучении конформации 4-замещенных циклогексано-нов полученные данные оказались противоречивыми. В то время как из анализа дипольных моментов был сделан вывод о предпочтительности экваториальной конформации, более новые данные ЯМР указывают на предпочтительность аксиальной конформации [60] [c.354]

Соединения с семичленным кольцом изучены гораздо меньше, чем шестичленные. Для циклогептана наиболее устойчивой конформацией считают кресло. По более новым данным, следует говорить скорее об искаженном кресле или искаженной ванне, находящимися в состоянии псевдовращения (подобно циклопентановому кольцу) [c.368]

Идея первого подхода заключается в том, что дополнительные проходные молекулы могут образоваться в результате последовательного протекания процессов раскалывания стопок складчатых ламелей, отслаивания сложенных фрагментов цепей от боковых поверхностей ламелей и их вытягивания в направлении оси ориентации, сопровождающих пластическую деформацию частично кристаллического полимера при холодной вытяжке или экструзии. Предполагается, что кинетическая стабилизация развернутой конформации новых проходных цепей в составе микрофибрилл обеспечивается громадными временами релаксации естественных структурных механизмов, стремящихся вернуть систему в исходное изотропное состояние (например, энтропийная упругость проходных молекул), при проведении вытяжки в области Т С Тщ. [c.180]

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-связи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сз-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/ осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизацни алканов (для упрощения схемы на ней не показаны атомы катализатора, соединенные со сближенными атомами Н и С адсорбционными связями) [c.155]

Но важно другое почему именно это слово Хоу-орт, произвел, если можно так выразиться, в термины, причем столь удачно, что он в конечном счете прижился И вообще, почему потребовался новый термин помимо обычного слова форма Кстати, в русском переводе знаменитой книги Хоуорта Строение сахаров именно форма фигурирует на месте оригинальной конформации . [c.124]

После второй мировой войны объем стереохимической информации стал резко расти. Теперь уже количество эксперименталь- ных данных настоятельно требовало обобщения, единой концепции. Поэтому и был заново введен в литературу старый термин, оказавшийся по своему смыслу идеально подходящим к новому времени. Второе рождение термин конформация обрел в 1950 г. в статье будущего Нобелевского лауреата Д. Бартона, в которой без каких-либо ссылок дается следующее определениез Слово конформация используется для того, чтобы обозначать различающиеся ненапряженные расположения в пространстве набора валентно связанных атомов . По нашему мнению, отсутствие ссылки на Хоуорта здесь — не случайный огрех, поскольку она отсутствует и в более поздней публикации Бартона. При этом в последней есть ссылка на статью В. Прелога, в которой в аналогичном смысле используется термин констелляция Как констелляции мы определим те формы молекул, которые проистекают из свободного вращения вокруг одинарных связей, например кресло и ванна циклогексана . В свою очередь, в этой обзорной работе Прелог не ссылается ни на Эбеля, ни, тем более, на Хоу-. орта. [c.127]

Одновременный выход в 1965 г. двух монографий (Э. Илиела и др. и М. Ханака) продемонстрировал как огромные успехи экспериментальных методов, так и ограниченность теоретических представлений, ле жащих в основе новой научной дисциплины. В обеих книгах, составивших фундамент подготовки следую- pero поколения химикоб-органиков, конформации тю йимаются как различающиеся расположения атомов [c.133]

Роль энтропийного фактора (Д5т ), как это следует из самой природы формулы (1), становится особенно заметной при повышенных температурах. Поэтому приведенные в табл. 1—5 данные по равновесным концентрациям стереоизомеров при 500—бОО Кважны тем, что они учитывают сложную зависимость между строением и энтропией углеводородов. В то же время при более низких температурах разница в свободных энергиях пространственных изомеров, особенно для относительно простых структур, может быть достаточно точно определена на основании некоторых обш их положений конформационного анализа. Так, например, разницу в энергетическом содержании цис- и пракс-1,2-диметилциклопен-танов можно приравнять разнице в энергиях между заслоненной (характерно для г йс-вицинального расположения заместителей 5300 кал/молъ) и частично заслоненной (характерно для транс-вицинального расположения заместителей 3500 кал/молъ) бута-новыми конформациями. Энергетически эта разница соответствует двум скошенным (гом) бутановым конформациям и составляет примерно 1800 кал моль. [c.25]

ДОЛЖНЫ иметь аксиально ориентированный заместитель. Благодаря большому молекулярному объему этот заместитель вступает во взаимодействие с водородными атомами гексаметиле-нового кольца, что приводит к заметному понижению его термодинамической устойчивости, причем трякс-1,3-ди-трет.бутилцик-логексан, по данным работы [54], находится в теист-конформации, что было доказано на основании большой энтропии этого соединения, не характерной для углеводородов, имеюш их кресловидную конформацию. [c.31]

Синтез диамантана описан в работе [59]. Пространственное строение диамантана—пентацикло(7,3,1,1 ,О ,0 > )тетрадекана (СХ4Н20) изображено на рис. 47. Нетрудно видеть, что углеводород представляет собой структуру адамантана, дополненную четырьмя атомами углерода, образующими два новых шестичленных цикла. Все циклы имеют конформацию кресел, и структура диамантана (подобно адамантану) лишена внутренних напряжений. [c.95]

Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной Л/ , разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате разбухания молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновещиваются упругими. [c.106]

С 1971 г. Делоншам развивал новую стереоэлектронную теорию, в которой точная конформация тетраэдрического интермедиата играет основную роль. Другими словами, стереохимия и ионное состояние тетраэдрического интермедиата, ориентация свободных электронных пар и относительные энергетические барьеры расщепления и молекулярного вращения являются ключевыми параметрами в стереоэлектронно-контролируемом расщеплении тетраэдрического интермедиата, образующегося при гидролизе амидов и эфиров. Постулировано, что точная конформация тетраэдрического интермедиата передается продукту реакции и что специфическое разложение такого интермедиата контролируется ориентацией свободных электронных пар гетероатомов. [c.244]

Присутствие метильной группы создает две новые н-бутановые системы в случае. г-конформацпн обе они. явля]отся англ-планарными, а в случае а-конформации — сын-скошенными. Разность их энергий составляет около 2 X 0,8 = 1,6 ккал/моль, и поэтому метилциклогексаи существует почти исключительно в б -конформации (Беккетт, Питцер, Спитцер). [c.804]

Из моноалкилбутадиенов наиболее реакционноспособны соединения, у которых имеется объемистый алкильный заместитель, Так, например, 2-грег-бутилбутадиен реагирует с малеи-новым ангидридом в 50 раз быстрее, чем сам бутадиен. Это можно объяснить тем, что у данного соединения цисоидная конформация (85) энергетически более выгодна, чем трансоил- [c.69]

Ограниченность теории Флори— Хаггинса связана с тем, что ею не учитывается эффект сольватации, а макромолекулы рассматриваются как гибкие цепи, принимающие всевозможные конформации в растворе. Усовершенствование теории привело Флори к отказу от квазикристалличе-ской (решеточной) модели. Вместо параметра X в теории Флори — Хаггинса, в новой теории вводится другой параметр взаимодействия между полимером и растворителем — %. В отличие от параметра X параметр % зависит от концентрации. Он содержит энтальпийную и энтропийную %8 составляющие [c.210]

Согласно классификации, предложенной Н. А. Плата с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества I) реакции, присущие только полимерному состоянию вещества распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации ( эффект соседа ) 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов. [c.220]

В связи с рассмотрением строения крахмала и целлюлозы отметим, что в настоящее время в химии успешно развивается новая область—к о н ф о р-мационный анализ (лат. сопГогт1з — подобный). Здесь разрабатываются методы выяснения пространственных структур молекул (установления их конформаций ), а также изучаются способы отображения па плоскости этих структур с сохранением картины взаимного расположения частиц внутримолекулярной структуры, валентных углов и прочих особенностей в конфигурации данной молекулы, как объемного образования. Проблема конформации углеводов имеет большое значение, так как открывает возможность решать вопросы их строения, свойств и использования на практике. [c.238]

Предлагая новый подход к истолкованию правила Крама, Карабатсос [113] отбрасывает третью из приведенных выше конформаций (LV), полагая, что она не выгодна из-за фланкирования радикала R двумя относительно большими радикалами—R p и Нб. Из оставшихся двух конформаций L1II и L1V Карабатсос считает первую тем более предпочтительной перед второй, чем больше разность их свободных энергий. Разность рассчитывается на основе взаимодействия карбонильного кислорода с большим и средним заместителем у асимметрического центра, а также определяется эксперимен- [c.138]

Предпочтительной конформацией грео-формы является эритро-формы ф, поскольку в этих конформациях объемистые заместители расположены попарно (два скошенных взаимодействия), в других же конформациях — подряд (три скошенных взаимодействия). В конформации трео-формы ф карбоксильная группа сближена с фенильной группой при С4, и циклизация идет с участием этой группы и образованием нового шестичленного цикла [c.281]

В устойчивой ф -конформации эритро-формы карбоксильная группа сближена с фенильной при Сз, и в результате циклизации возникает новое пятичленное кольцо [c.281]

Для соединений, в которых асимметрический центр является частью цепи, способной к созданию различных конформаций, Брюстер учитывает еще и конформационный фактор. Первоначальный подход к расчету конформационного фактора мы рассматривать не будем, поскольку в более поздней публикации [ПО] Брюстер модифицировал свой подход к расчету. Исходной точкой его рассуждений являются модели оптически активных молекул, предложенные Козманом, а также Тиноко и Вуди. Однако, цитируя Брюстера, эти модели недостаточно математически просты, чтобы быть понятными химику-органику . Брюстер в своей модели использует наглядное представление о движении электронов по спиральному однородному проводнику и на этой основе выводит расчетные формулы, связывающие величину вращения с длиной проводника (длины связей) и его электромагнитными свойствами (поляризуемость групп, образующих спираль). Считая в новой работе конфигурационный вклад пренебрежимо малым, Брюстер все внимание уделяет расчету конформационной асимметрии. Спиральные фрагменты, на [c.306]

Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещенных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цис-тране-тоиерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть гранс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих ( с-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым долн<ен быть цис-изомер, так как в данном случае он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диметилциклогексана, способный существовать в оптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формой. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина. [c.344]

Правило октантов — лишь пример из значительного числа эмпирических и полуэмпирических закономерностей, связывающих конформацию и конфигурацию оптически активных соединений с характерными для них знаками эффекта Коттона. Так, в работах Клайна с сотрудниками [148] было предложено правило секторов для лактонов. Работы японских авторов посвящены правилам для определения конфигурации циклических спиртов и гликолей по знаку эффекта Коттона их бензоатов [149]. Риппергер [150] предложил правило квадрантов для определения знака эффекта Коттона дитиоурета-нов оптически активных аминов. [c.412]

Правила относительно ориентации заместителей в пипериди-новом цикле в общем соответствуют закономерностям, существующим в ряду циклогексана обычно (в особенности, если речь идет об алкильных боковых группах) более выгодным является экваториальное положение заместителя. Так, методом ЯМР [8] были найдены следующие вклады отдельных конформаций для 4-хлор-Ы-алкилпиперидинов [c.533]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология