Конформация энергетический барьер вращения

Конформации, в которых заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве, обладают относительно меньшей внутренней энергией и называются заторможенными. Напрнмер, внутренняя энергия заслоненной конформации этана на 12 кДж/моль выше, чем энергия его заторможенной конформации (рнс. 3.3). Эта величина энергии составляет энергетический барьер вращения, происхождение которого связано с действием сил отталкивания, возникающих между электронами о-связей С—Н прн их сближении в заслоненной конформации. Взаимодействие противостоящих связей является одним нз факторов, затрудняющих свободное вращение вокруг одинарных связей. Связанное с этим увеличение энергии системы называют торсионным напряжением. [c.58]

Изучение конформаций молекул. Всякие изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих в ее состав атомов, что в свою очередь проявляется в ИК-спектрах. Таким образом изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных взаимодействиях. Изучение ИК-спектров позволяет, например, исследовать поворотную изомерию, которая обусловлена заторможенным вращением объемистых заместителей вокруг данной связи. Если высота энергетического барьера вращения достаточно высока, то это приводит к крутильным колебаниям группы атомов такие колебания обычно расположены в дальней ИК-области (v<200 см" ), а их частоты позволяют рассчитать высоту соответствующего потенциального барьера. [c.220]

Простейшей моделью углеродной цепочки является молекула насыщенного углеводорода. В такой цепочке атомы углерода соединены одинарной валентной связью С—С, около которой происходит вращательное движение звеньев, причем величина валентного угла 109°28 между тремя соседними атомами углерода, соединенными а-связями, остается постоянной (рис. 29.2). Вся цепочка располагается не в плоскости, а в пространстве и имеет зигзагообразную форму. За счет поворота звеньев без разрыва химических связей макромолекула принимает различные конформации (глобулы, клубки или растянутые формы). Вращение звеньев из-за взаимодействий атомных группировок бывает ограниченным. Для перехода из одного состояния в другое необходимо преодолеть энергетический барьер вращения. [c.461]

Значительное внимание уделяется изучению конформаций серусодержащих аналогов амидов — тиоамидов. Энергетические барьеры вращения вокруг связи С—N в тиоамидах выше, чем в соответствующих амидах [79]. Считают, что это результат большего вклада биполярной формы (что сокращает расстояние С—N) и большего атомного радиуса серы по сравнению с кислородом. Последнее обстоятельство делает ц с-располо-жение заместителя по отношению к сере менее выгодным, чем у родственных кислородных аналогов таким образом, доля Z-формы в конформационном равновесии у тиоамидов всегда ниже, чем у соответствующих амидов, хотя общая предпочтительность этой формы, как правило, сохраняется. [c.596]

Поскольку энергетический барьер вращения в этане невелик, то в обычных условиях легко происходит переход от одной конформации к другой. Таким образом, этан представляет собой равновесную смесь различных конформаций. [c.58]

В оксетане энергетический барьер складчатой конформации ниже основного колебательного энергетического уровня, поэтому молекула плоская и свободно колеблется, что обусловлено пониженным энергетическим барьером вращения вокруг связи С—О. [c.67]

Энергетические барьеры вращения вокруг связей С—О и С— N ниже, чем таковые для связей С—С, но барьеры вращения вокруг связей N—0 и N—N гораздо выше, так как предпочтительно реализуются конформации, при которых неподеленные пары электронов на соседних гетероатомах ортогональны (гош-эффект). Конформации насыщенных гетероциклов качественно подобны конформациям карбоциклических аналогов лишь с поправкой на различия в торсионных барьерах. Азотсодержащие циклы существуют предпочтительно в конформациях с экваториальным расположением заместителей при атоме азота. [c.73]

В заслоненной конформации атомы водорода групп СНз находятся друг против друга. Энергетический барьер вращения групп СНз в этане составляет около 3 ккал-моль-. ХС Радикальное замещение [c.196]

Как видно из рис. 3.2, в результате перемещений каждого последующего атома углерода относительно предыдущего и ограничений, накладываемых межмолекулярными взаимодействиями на эти перемещения (энергетический барьер вращения), взаимное влияние атомов вдоль цепи полимера уменьшается. Статистическое рассмотрение конформации такой макромолекулы показывает, что, начиная с некоторого атома С (Сго, Сзо и т. д.), сравнительно удаленного от атома Сь взятого за начало отсчета, положение этого 20-го, 30-го и т. д. атомов углерода оказывается независимым от положения первого углеродного атома. Иными словами, влияние атома l на свободу вращения последующих атомов С ограничено, и достаточно удаленные атомы участвуют в колебательных перемещениях независимо от первого. Таким образом, макромолекулы можно условно разделить на некоторые отрезки, положение которых в пространстве в результате конформационных перемещений не зависит друг от друга. Такой отрезок цепи называется сегментом макромолекулы. Его размер служит мерой гибкости цепи полимера. Чем меньше размер сегмента, тем более гибкой является полимерная цепь, т. е. тем большее число независимых перемещений могут совершать в пространстве ее звенья. [c.84]

Конформацией, аналогичной бутадиену, обладают также и карбоновые кислоты и их производные. У муравьиной кислоты, обладающей плоскими молекулами, энергетический барьер вращения ОН-группы вокруг связи С—О равен 17 ккал моль. Диметилформамид и диметил-ацетамид обладают аналогично муравьиной кислоте плоскими молекулами с энергетическими барьерами, равными соответственно 7 и 12 ккал моль [c.98]

Мы уже касались других молекулярных свойств, которые представляют особый интерес для исследователя макромолекул, а именно формы молекул. В типичной синтетической цепной молекуле скелет состоит из последовательного ряда простых связей, и возможность вращения вокруг этих связей позволяет молекуле принимать большое число конформаций. Очевидно, что в таком случае мы должны рассматривать не форму молекулярной цепи, а функцию распределения таких форм или же некоторые конкретные средние величины. Среднее растяжение цепной молекулы в растворе дает нам важные сведения об относительной энергии возможных конформаций и о взаимодействии полимера с растворителем. Кроме этого, с помощью данных, отражающих поведение молекулярного клубка, подвергнутого действию переменных напряжений, можно получить информацию о высоте энергетических барьеров вращения вокруг связей цепи главных валентностей. [c.18]

Покажите с помощью графика изменение потенциальной sнepгии молекулы н-бутана при вращении ее частей вокруг связи Со —С, от О до 360° С. Приведите проекции Ньюмена для конформаций, соответствующих экстремумам кривой. Оцените энергетические барьеры между конформерамн. [c.10]

Напомним (ср. гл. I), что барьеры вращения могут быть рассмотрены на примере низкомолекулярных соединений. Для этана СНз—СНз структура имеет, например, вид, изображенный на рис. IV. 7 каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодны три конформации, одна из которых представлена на рис. IV. 7, б. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии (Умин атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обеих групп сближаются и для преодоления обменных сил отталкивания необходимо затратить дополнительную энергию, а именно энергию активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана, возможным при полном повороте группы СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия Умакс). Разность /.макс и [c.130]

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. Например, при вращении лиганда вокруг ординарной связи металл— лиганд конформация определяется углом поворота 0<ф< <360°. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ф имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривают как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации Еа) процесса изомеризации. Когда Еа мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью ( почти свободное вращение ). [c.166]

Вторая и третья конформации составляют энантиомерную пару см. разд. 6.4.) Энергетический барьер, ограничивающий Вращение, настолько низок, что изомеры превращаются один в другой. столь быстро, что в лабораторных условиях разделить их невозможно. [c.187]

На рис. 10.13 показана схема перекрывания орбиталей, ведущего к образованию связей в молекулах насыщенных углеводородов. Перекрывание 5/7 -гибридных АО по связям С—С ведет к формированию ЛМО ст-типа, т. е. симметричных относительно связевой оси. Таким образом, вращения вокруг этой оси ограничены лишь за счет дальних взаимодействий электронов на орбиталях связей С—И. Действительно, энергетические барьеры вращения по ординарным связям малы. В этапе, где барьер определен наиболее точно (11,9 кДж/моль) и соответствует разности энергий стабильной антиперипланарной I и наименее устойчивой синперипланарной П конформации, [c.391]

Одной из наиболее значительных ранних работ в этой области была работа Кемпа и Питцера (1936 г.) [11—13] (см. также [14]), которые показали, что барьер вращения в этане равен примерно 3 ккал моль. Это дало возможность согласовать экснериментально полученные величины энтальпии и энтронии этана [15] с величинами, вычисленными с помощью методов статистической механики. Установление наличия энергетического барьера вращения в этане можно считать вершиной в истории конформационного анализа ациклических систем. Кроме того, было опубликовано большое число других важных работ, таких, как спектральные исследования Мидзусимы и его сотрудников [9, 10], изучение конформации полипептидов, начатое Полингом и Кори [16] (см. также [17—19]), детальное рассмотрение влияния конформаций на реакционную способность ациклических систем, предпринятое Кёртином [20] (см. также более позднюю работу [21]). Эти работы будут обсуждены в последующих разделах. [c.13]

Для того чтобы определить стабильные конформации, а также высоты энергетических барьеров вращения вокруг простых связей, ряд простых производных и аналогов этана был исследован термохимическим, спектральным и другими физическими методалти. Если производное этана имеет шесть заместителей, связанных простыми связями, оно всегда существует предпочтительно в заторможенной конформации. Однако если число заместителей уменьшить до пяти (один заместитель связан двойной связью), то одна простая связь заслоняется двойной связью. Эти стабильные конформации показаны ниже в виде проекций Ньюмена. [c.53]

Значения барьеров вращения очень различны. Например, барьер внутреннего вращения этана равен 13 кДж/моль, а для некоторых переходов (например, для атропизомерии) они столь велики, что внутреннее вращение становится невозможным при комнатной температуре, но легко происходит при повышенной температуре. Вообще с повышением температуры растет ко, -центрация или, как говорят, заселенность энергетически более богатых конформаций. В ряде случаев скорость реакции зависит от энергии перехода обычной конформации в г-конформацию (высоты барьера между ними) и вероятности этого перехода. Иными словами, скорость реакции зависит от мгновенной концентрации г-кон-формации в веществе. (В следующее мгновение эта концентрация не изменится, но частично уже другие молекулы окажутся в г-конф рмз гии, а соответствую- [c.17]

С 1971 г. Делоншам развивал новую стереоэлектронную теорию, в которой точная конформация тетраэдрического интермедиата играет основную роль. Другими словами, стереохимия и ионное состояние тетраэдрического интермедиата, ориентация свободных электронных пар и относительные энергетические барьеры расщепления и молекулярного вращения являются ключевыми параметрами в стереоэлектронно-контролируемом расщеплении тетраэдрического интермедиата, образующегося при гидролизе амидов и эфиров. Постулировано, что точная конформация тетраэдрического интермедиата передается продукту реакции и что специфическое разложение такого интермедиата контролируется ориентацией свободных электронных пар гетероатомов. [c.244]

Мы говорим повернем группы, вращать будем. А надо ли при этом тратить какое-то усилие, затрачивать энергию или нет Поскольку ст-связь между углеродными атомами полностью симметрична относительно линии, связывающей эти атомы (имеет цилиндрическую симметрию), степень перекрывания ст-орбиталей, а следовательно, прочность ст-связи будут одинаковы при вращении атомов относительно этой линии, т.е. все эти расположения, конформации должны быть одинаковы. Так долгое время и считалось, однако оказалось, что, судя по некоторым физическим свойствам, вращеиие вокруг С-С-связи не совсем свободно. Это выяснил американец Питцер в 1936 г. Для этого надо затра чивать энергию, и энергетический барьер этана составляет примернс) 3 ккал/моль. Покажем это на графике зависимости потенциальной энер гии от угла вращения метильной группы вокруг С-С-связи (рис. 2.5). [c.31]

Рассмотрим барьеры вращения на примере низкомолекулярных соединений. Структура этапа СНз—СНз показана на рпс. 4.7. Каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодными являются три конформации, одна из которых представлена на рис. 4.7,6. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии Упип атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обоих групп сближаются и для преодоления сил отталкивания необходима затрата дополнительной энергии, так называемой энергии активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана при повороте групп СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия /тах). Разность между Игаал И [Утш предстзвляет собой высоту потенциального барьера (энергию активации). Для этана в газообразном состоянии она равна 12 кДж/моль. Этан в обычных условиях — газ. Каждая молекула его практически не взаимодействует с другими и указанное значение потенциального барьера изменяется только в кратковременные моменты соударений. Чтобы получить энергию активации, приходящуюся на одну молекулу, нужно разделить значение указанной выше потенциальной энергии на постоянную Авогадро УУа=6,02- 10-23 моль . [c.91]

Явление атропоизомерии показало ограниченность принципа свободного вращения атомов вокруг простых связей, выдвинутого Вислиценусом, и заставило искать предпочтительное пространственное расположение радикалов и групп внутри молекулы друг относительно друга. Различная скорость ацетонирования, комплесообразования с борной кислотой у диастереомеров 1,2-бутандиола привела Безекена к заключению о существовании поворотных изомеров у этого соединения. Физические исследования подтвердили гипотезу, согласно которой вращение вокруг простых связей никогда не бывает полностью свободным, в некоторых случаях оно заторможено, что обусловлено преодолением некоторых энергетических барьеров, вызвано наличием энергетически более выгодных относительных пространственных положений атомных групп. Так возникло представление о конформациях — динамц-ческих изомерах (конформерах) органических молекул, отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в одной и той же конфигурации. Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в итоге вращения связей, но не их разрыва. [c.125]

Как видно из приведенных примеров, цепь атомов, формирующих остов полимерной молекулы, образована больщим числом о-связей, вокруг каждой из которых возможно вращение атомов, связанное с преодолением невысокого энергетического барьера (см. 6.3). Поэтому молекулы полимеров обладают высокой гибкостью. В растворе и в расплавленном состоянии они непрерывно изменяются, принимая бесчисленное множество конформаций, ко- [c.143]

Разность энергий двух крайних конформаций этана составляет около 2,9 ккал/моль [142] эту разность называют энергетическим барьером. При свободном вращении вокруг простой связи величина вращательной энергии должна быть достаточной для того, чтобы преодолевать энергетический барьер каждый раз, когда атомы водорода располагаются друг против друга. Делалось много предположений о природе энергетического барьера и попыток ее объяснить [143]. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что барьер возникает за счет отталкивания перекрывающихся заполненных молекулярных орбиталей [143а]. Если это так, то минимальная энергия этана в конформации 58 объясняется наименьшим перекрыванием между орбиталями С—Н-связей соседних атомов углерода. [c.178]

Таким образом, поворот одной из групп СНгС1 изменяет расстояние между атомами хлора, следовательно, и величину энергии взаимодействия между ними, т. е. в данном примере изменяется потенциальная энергия молекулы хлористого этилена. В одном из положений вращающихся групп молекула обладает наименьшей потенциальной энергией — соответствующая этому положению конформация наиболее вероятна. При повышенной температуре у молекулы появляется добавочная (кинетическая) энергия, благодаря которой происходит вращение групп и создаются другие конформации молекула из состояния с одной величиной потенциальной энергии переходит в состояние с другой ее величиной. Разница энергий двух предельных состояний называется энергетическим, или потенциальным, барьером вращения молекулы. Потенциальный барьер тем больше, чем сильнее взаимодействие между атомами или группами атомов. [c.183]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформация энергетический барьер вращения: [c.462] [c.79] [c.82] [c.98] [c.55] [c.228] [c.98] [c.310] [c.102] [c.102] [c.75] [c.801] [c.447] [c.285] [c.29] [c.441] [c.441] [c.11] [c.344] [c.345] [c.1800]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология