Вторичные гидроксильные группы реакционноспособность

В таком полимерном диглицидиловом эфире имеются реакционноспособные эпоксидные группы на концах молекулярной цепи и вторичные гидроксильные группы, расположенные через определенные промежутки вдоль всей цепи. В действительности конечный продукт является результатом многих реакций, протекающих как одновременно, так и последовательно при этом образуются смеси, содержащие хлоргидринные, фенольные и диольные группы. Могут происходить, например, следующие превращения - [c.37]

При нагревании выше 220° С вступает в реакцию менее реакционноспособная вторичная гидроксильная группа и образуются сшивки между молекулами полимера [c.93]

Третичные амины обеспечивают удовлетворительное вспенивание систем с относительно высокой начальной вязкостью как по одностадийному методу с применением сложных полиэфиров, так и по форполимерному — с применением простых полиэфиров. Более того, их применяют при использовании сложных полиэфиров, имеющих первичные гидроксильные группы, которые более реакционноспособны при взаимодействии с изоцианатом, чем вторичные. Однако третичные амины не являются подходящими катализаторами для получения эластичных пен по одностадийному методу из простых полиэфиров в основном потому, что эти полиэфиры имеют низкую. вязкость (около 300 спз при 25 °С сложные полиэфиры имеют вязкость 10 000—20 ООО спз) и отчасти потому, что большинство выпускаемых промышленностью простых полиэфиров, наиболее подходящих для получения пен, имеет вторичные гидроксильные группы. (Даже применение простых полиэфиров с повышенным содержанием первичных ОН-групп не давало возможности получить пены по одностадийному методу в присутствии третичных [c.288]

Эпоксидные смолы представляют собой линейные простые полиэфиры, молекулярные цепи которых имеют реакционноспособные эпоксидные группы на обоих концах и вторичные гидроксильные группы, расположенные вдоль всей цепи [10, 11]. [c.29]

В случае если количество жирных кислот достаточно для размыкания всех эпоксидных групп (1 моль жирной кислоты на эпоксидную группу), в смоле остаются реакционноспособными только образовавшиеся вторичные гидроксильные группы. Такие смолы можно отверждать фенольными и бутанолизированными амино-формальдегидными смолами, а также изоцианатами. Отверждение фенольными и амино-формальдегидными смолами происходит при 190—220 °С, но в присутствии кислотных катализаторов может протекать при более низких температурах. Получающиеся покрытия очень стойки к действию химических реагентов и растворителей. Степень этерификации неполных эфиров в этом случае не играет такой роли, как при отверждении аминами, вследствие того, что фенольные и амино-формальдегидные смолы могут реагировать как с эпоксидными, так и с вторичными гидроксильными группами, образующимися после размыкания эпоксидных колец. [c.161]

В процессе метилирования как в гомогенной, так и в гетерогенной среде вторичная гидроксильная группа у второго углеродного атома (Сг) оказывается более реакционноспособной, чем остальные ОН-группы. Так, при взаимодействии целлюлозы с диметилсульфатом отношение реакционной способности гидроксильных групп элементарного звена составляет Сг Сз Св = = 3,5 1 2, а при взаимодействии с метилхлоридом — Сг Сз. Сб = 5 1 2. Однако это не означает, что в процессе метилирования заместители будут проявляться вначале толы о у атома Сг, так как их распределение вдоль макромолекулярной [c.11]

Химические основы получения алкидов Алкидные олиго-эфиры обычно получают двумя способами жирнокислотным и алкоголизным По жирнокислотному способу в реактор загружают все компоненты многоатомный спирт, многоосновную и одноосновные модифицирующие кислоты Процесс ведут при 220—250 °С В случае использования в качестве многоатомного спирта глицерина реакция его с фталевым ангидридом проходит вначале по первичным гидроксильным группам, поскольку они более реакционноспособны, чем вторичные Следует заметить, что фталевый ангидрид химически активнее одноосновных жирных кислот масел, которые являются основными модификаторами алкидов Поэтому модифицирующие одноосновные кислоты успевают вступить в реакцию только с вторичными гидроксильными группами глицерина Полагают, что [c.59]

Так, из трех гидроксильных групп глицерина более реакционноспособными являются первичные. Поэтому в процессе синтеза некоторые вторичные гидроксильные группы могут остаться свободными, что уменьшает разветвленность полимерных молекул. [c.48]

Различная реакционная способность гидроксильных групп элементарного звена. Как уже указывалось, реакционноспособ-ность первичных и вторичных гидроксильных групп в некоторых реакциях резко различна. Поэтому приведенные выше экспериментальные факты могут в отдельных случаях объясняться также и тем, что реакция начинается взаимодействием реагента только с первичными или только со вторичными гидроксильными группами элементарного звена, независимо от того, в каких участках волокон эти группы находятся. Иногда реакция на этом и заканчивается, а менее реакционноспособные по отношению к данному реагенту гидроксильные группы вообще не вступают в реакцию. [c.69]

Большое влияние на условия этерификации и свойства получаемых эфиров целлюлозы имеет также различная реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы. Этот вопрос до настоящего времени подробно не исследован. Известен ряд фактов, которые дают возможность сделать вывод, что первичные гидроксильные группы, как правило, обладают большей реакционной способностью. Вопрос о реакционноспособности первичных и вторичных гидроксильных групп в жирных спиртах был впервые систематически исследован Н. А. Меншуткиным который установил, что первичные спирты этерифицируются примерно в 3—4 раза быстрее, чем вторичные, и в 20—40 раз быстрее, чем третичные спирты. Как показал Петренко-Критченко эта закономерность не является общей. [c.342]

В последнее время опубликована работав которой авторы пытались показать, что вторичные гидроксильные группы, находящиеся у 2-го атома углерода элементарного звена (т. е. в а-положении к глюкозидной связи), легче реагируют со щелочью, чем гидроксильные группы у 3-го и 6-го атомов углерода. Для доказательства были проведены следующие опыты. Препарат щелочной целлюлозы обрабатывался иодистым метилом, затем метил-целлюлоза подвергалась метанолизу, а полученные монозы превращались в соответствующие диэтилтиоацетали. При помощи хроматографического метода выделялся кристаллический диэтил-тиоацеталь 2-метилглюкозы, что доказывает наличие 2-метил-глюкозы в продуктах метанолиза. Эти данные не являются, однако, вполне убедительными, так как в указанной работе не были определены количества образующейся 2-метилглюкозы и получаемых 3-метил- и 6-метилглюкозы. Поэтому установить соотношение между числом реагирующих со щелочью гидроксильных групп в положениях 2, 3 и 6 на основании результатов этой работы не представляется возможным. Дальнейшее изучение этого вопроса имеет большое значение как для количественной характеристики сравнительной реакционноспособности вторичных [c.173]

Однако вывод о большей реакционной способности первичных гидроксильных групп не является достаточно общим. Как уже указывалось выше (гл. П1), при взаимодействии со щелочами и, следовательно, во всех реакциях этерификации, протекающих в щелочной среде (получение ксантогенатов целлюлозы и простых эфиров целлюлозы), более реакционноспособными являются, повидимому, вторичные гидроксильные группы, особенно в положении 2 элементарного звена, обладающие более кислотными свойствами. Поэтому вопрос о сравнительной реакционноспособности первичных и вторичных гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы по отношению к реакциям этерификации не может быть решен вполне однозначно. При реакциях этерификации, протекающих в кислой среде (ацетилирование, нитрация) более реакционноспособными являются, как правило, первичные гидроксильные группы, а при реакциях этерификации в щелочной среде — вторичные гидроксильные группы, обладающие более кислотными свойствами. [c.343]

Принято считать, что эпоксидные группы (каждая из них в процессе этерификации равноценна двум гидроксильным группам) вступают в реакцию первыми, так как они более реакционноспособны, чем вторичные гидроксильные группы. [c.426]

Вторичные алифатические амины присоединяются к тетрафтор-этилену или хлортрифторэтилену, образуя реакционноспособные дымящие жидкости, которые способны замещать гидроксильную группу на фтор [165] [c.399]

В реакциях ацилирования первичные гидроксильные группы более реакционноспособны, чем вторичные. Для избирательного ацилирования определенных гидроксильных групп углеводного остатка все другие необходимо защищать. Например, З -ацилирован-ные дезоксинуклеозиды получают действием галогенангидридов в пиридине на 5 -0-защищенные нуклеозиды с последующим удалением защитной группы [c.391]

Количество образующихся в топливе кислородных соединений — мономеров определяется в значительной мере скоростью автоокисления и дальнейшего превращения вновь образовавшихся соединений. В наибольшем количестве в топливе содержатся стабильные в данных условиях кислородные соединения в основном спирты и сложные эфиры. Перекиси как наиболее реакционноспособные вещества быстро распадаются, а также подвергаются другим превращениям. Соединения с карбонильной группой не мо ут сохраняться в топливе в значительных количествах из-за их склонности к конденсации с образованием высокомолекулярных соединений и к окислению в кислоты. Кислоты являются преимущественно вторичными продуктами окисления соединений с карбонильными и гидроксильными группами. Часть кислот при взаимодействии со спиртами превращается в эфиры, а часть окисляется до соединений типа оксикислот, образующих сложные системы, которые относятся к смолам. Свободных ки- [c.44]

Продолжительность реакции, как установлено для первичных и вторичных гидроксильных групп, зависит от природы определяемого спирта и от реакционной способности динитробеизоилхло-рида. Например, динитробензоилхлорид из одной партии полностью этерифицировал пентаэритрит за 10 мин, этанол —за 5 мин и тимол — за 15 мин с другой, значительно более реакционноспособной партией динитробензоилхлорида большинство первичных и вторичных спиртов этерифицировалось менее чем за 1 мин. Поэтому для выбора оптимального времени реакции аналитику сле-дует определять реакционную способность динитробензоилхлорида каждой партии. Максимальным временем, по-видимому, является 15 мин. Для анализа первичных и вторичных спиртов с менее реакционноспособными образцами динитробензоилхлорида рекомендуется использовать третий вариант хода определения. [c.39]

Такое различие в ходе кривых объясняется, по-видимому, строением исходных полиэфиров. При применении в качестве струк-турируюш его. агента глицерина его вторичная группа наименее реакционноспособна [9, с. 53], полиэфир содержит вторичные гидроксильные группы, являющиеся узлами сшивания при взаимодействии с диизоцианатом. [c.109]

В промышленности наиболее широко ( Р8 % от общего выпуска эпоксидных смол) используют диановые эпоксидные смолы, получаемые при ступенчатой полимеризации дифепйлолпропана с эпихлоргидрином в щелочной среде. Они представляют собой простые линейные полиэфиры с реакционноспособными группами на концах макромолекул и вторичными гидроксильными группами, расположенными вдоль полимерной цепи. Их строение может быть нрелставлеио следующим образом [c.5]

Более высокая реакционноспособность первичных гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы установлена для ряда процессов этерификации. Так, например, при реакции тритили-рования этерифицируются преимущественно первичные гидроксильные группы целлюлозы При реакции тозилирования скорость этерификации первичных гидроксильных групп значительно больше, чем скорость этерификации вторичных гидроксильных групп. Так, например, имеются данные что соотношение скоростей реакции тозилирования свободных гидроксильных групп в молекуле целлюлозы составляет 210 32 1 (соответственно для первичных гидроксильных групп и для вторичных в положении 2 и в положении 3). [c.343]

Н. Н. Макарова-Землянская При обработке тритилового эфира целлюлозы (у которого были этерифицированы первичные гидроксильные группы) щелочью, а затем сероуглеродом, им не удалось получить ксантогенат. На основании этого они считали, что отсутствие более реакционноспособных первичных гидроксильных групп делает невозможным ксантогенирование целлюлозы, и, следовательно, тиокарбоновые группы в макромолекуле ксантогената расположены, повидимому, по месту первичных гидроксильных групп. Однако этот вывод также не отвечает действительности. Как показали последующие опыты Роговина, Макаровой-Землянской и Шейн при действии сероуглерода на тритиловый эфир целлюлозы, растворенный в пиридине, происходит этерификация вторичных гидроксильных групп и получается смешанный тритилово-ксантогеновый эфир целлюлозы. [c.397]

Все сфингозиновые основания содержат весьма реакционноспособную аминогруппу, которая может быть селективно проацилирована [224] или использована для образования солей с сильными кислотами, а также первичную и вторичные гидроксильные группы. [c.329]

Эпоксидные смолы представляют собой линейные полиэфиры, содержащие реакционноспособные концевые эпоксидные группы и вторичные гидроксильные группы отверждение происходит за счет сшивания макромолекул смол по этим группам различными соединениями. Свойства эпоксидных смол в большой степени зависят от условий отверждения и применяемых отвердителей. Эпоксидные смолы могут быть разделены на следующие основные группы 1) смолы на основе дифенилолпро-пана (диана) и продукты их модификации 2) смолы на основе других фенолов 3) смолы на алифатических спиртах 4) продукты эпоксидиро-вания непредельных соединений. Основное промышленное применение имеют смолы на основе дифенилолпропана они составляют — 98% от общего производства эпоксидных смол. Их получают конденсацией дифенилолпропана с эпихлоргидрином в щелочной среде. Характеристики наиболее широко применяемых типов смол на основе дифенилолпропана. приведены в табл. 101. [c.207]

Величина и строение молекул кислот и спиртов. Активность функциональных групп исходных молекул зависит от их строеиия и величины. Первичные гидроксильные группы более реакционноспособны, чем вторичные. Так, в глицерине вторичная гидроксильная группа проявляет свою активность лишь при температурах выше 180° С, в то время как первичные гидроксильные группы начинают реагировать с кислотой при более низких температур1ах. Ангидриды же двухосновных кислот (фталевой, малеиновой) реагируют со спиртами уже при 20—25° С [37]. [c.709]

Получают О. взаимод. целлюлозы с этиленоксидом при 60-100 °С в присут. водного р-ра NaOH (в ряде процессов -в присут. орг. р-рителей, напр, вторичных или третичных спиртов, диоксана, петролейного эфира). В р-ции гидрокси-этилирования наиб, реакционноспособны гидроксильные группы у атома С-6 ангидроглюкозного звена. [c.364]

Кислые гидроксильные группы, такие как ендиольная группа в аскорбиновой кислоте, легко реагируют с диазометаном с образованием метиловых эфиров [ПО]. Если смеси диазометана и спиртов подвергать фотолизу, то в результате в качестве главных продуктов образуются простые эфиры, получающиеся путем внедрения карбена в связь О—Н, и разветвленные спирты, являющиеся продуктами внедрения в связи С—Н [111]. В случае грег-бутило-вого спирта главными продуктами служат г/рет-бутилметиловый эфир и 2-метилбутанол-2, причем найдено, что связь О—Н примерно в И раз более реакционноспособна, чем связь С—И [112]. Изучением конкурентных реакций было установлено, что реакционная способность спиртов по отнощению к внедрению в связь О—Н падает в ряду метанол > этанол > изопропиловый спирт > трет-бутиловый спирт [112]. Этот порядок совпадает с порядком изменения кислотности ОН-группы. Образованию эфиров из диазометана и спиртов способствуют кислоты Льюиса. Наиболее часто используемыми в этой реакции катализаторами служат фторбор-ная кислота и эфират трифторида бора, с которыми получают хорошие, а в ряде случаев и превосходные выходы метиловых эфи-)ов простых первичных и незатрудненных вторичных спиртов 113, 114]. Образование этиловых эфиров с диазоэтаном протекает менее удовлетворительно. [c.321]

Различие в условиях образования и расщепления бензиловых и тритиловых эфиров положено в основу синтеза коэнзима уридипди-фосфатглюкозы (УДФ Г) ио Тодду (1956). Один из компонентов, ури-дин I, имеет трп гидроксильные группы, способные ацилироваться одну — первичную — у углерода 5 и две вторичные у углеродов 2 и 3 енольная группа в гетероциклическом кольце инертна. Синтез заключается в введении фосфатной группы в более реакционноспособную первичную спиртовую функцию. Это было осуществлено следующим образом [c.363]

Из сказанного легко понять, что прямое галогенирование в лабораториях препаративно важно лишь в тех случаях, когда определенные атомы водорода заранее особенно склонны к замещению. Так, к галогенопроизводным алифатических углеводородов в общем гораздо удобнее итти путем присоединения к олефинам или замещением гидроксильной группы или карбонильного кислорода в спиртах, альдегидах и кетонах. Все же иногда третичные и вторичные атомы водорода настолько реакционноспособны, что прямое их замещение может оказаться вполне целесообразным. Первоначальные систематические исследования процессов хлорирования и бронирования нормальных алифатических углеводородов и наблюдающихся при этом закономерностей были произведены Герпфельдером [168] и Кронштехшом [169]. [c.84]