Мостиковый катион

Рис. 6.12. Дегидроксилирование цеолита, содержащего СаОН- (см. рис. 6.10) в мостиковую катионную группировку. Согласно схеме 4, прп этом не образуются дефекты в каркасе.

Схемы 3 и 4. Дегидроксилирование цеолита с гидратирован-ньш катионом может протекать 1) путем удаления кислорода каркаса и образования дефектного центра — льюисовой кислоты [72] (схема 3) или 2) путем дегидроксилирования гидрокси-катиона и образования мостиковой катионной группировки (схема 4 и рис. 6.12). [c.477]

Что касается собственно стадии перегруппировки, то в настоящее время еще нельзя с уверенностью сказать, происходит ли она через мостиковые катионы типа II. Напротив, из одновременно изучавшихся стереохимии реакции и изменения изотопного распределения в меченой молекуле в результате реакции следует, что в ряде случаев вопреки ранее общепринятому такое утверждение неправильно и реакция идет скорее через классические открытые катионы. В таком случае группа R должна мигрировать от одного атома углерода к другому таким образом, что первоначальная а-связь, образованная двумя 5р5-функциями, превращается в рст-связь двух квази-р-функций (ра-комплекс) ). Затем, как показано ниже, группа R передается другому атому, первоначально обладавшему только секстетом электронов (возможно, катионоидному), и здесь снова связывается обычной а-связью. [c.495]

Предполагается, что эта реакция протекает через промежуточное образование мостикового катиона III и атаку с обратной стороны бромид-ионом углерода 4 с образованием бромгидрина IVo. Если это соединение изобразить иначе, а именно в виде IV6, то видно, что оно представляет собой 7-норборнеол с син-ориентацией гидроксила относительно второй функциональной группы. После защиты гидроксильной группы превращением спирта в производное тетрагидропирана V и последующего дегидробромирования образуется непредельный спирт сын-конфигурации VII [c.392]

Дигалогенопроизводные образуются при галогенировании этиленовых углеводородов. Здесь полезно уточнить механизм электрофильного присоединения галогенов к двойной связи (образование /пранс-дигалогенопроизводных через стадию карбокатиона). Атака катионом галогена двойной связи приводит к образованию неклассического мостикового катиона, в котором галоген одновременно связан с двумя атомами углерода, по-видимому, в результате [c.108]

Любая реакция с участием соседней группы, протекающая через симметричный мостиковый катион, должна давать в числе других и перегруппированные продукты. Очевидно, что это можно наблюдать лишь у соответствующим образом построенных соединений, например есль или отличаются от К или К. В случае всегда можно установить наличие структурной перегруппировки по продуктам реакции, в то время как для замещения по Ср стереохимический критерий здесь уже отсутствует. Структурные перегруппировки у любых типов соединений можно обнаружить с помощью метки С по С или Ср. Образование симметричного промежуточного состояния [3 на схеме (4.26)] подтверждается равномерным распределением метки между Сд, и Ср в продукте реакции. [c.196]

Схема (7.21, 1) изображает симметричный мостиковый катион или делокализованный л-комплекс, в котором передняя часть экранирована Х-мостиком, так что нуклеофильный партнер У может атаковать только с тыла . Результатом является строгое акти-присоединение, которое одновременно позволяет нарушить правило Марковникова. Аналогичная, но менее строгая ситуация имеется и в несимметричном мостиковом катионе 2, в котором частица, присоединившаяся первой, своим влиянием как соседней группы односторонне экранирует карбкатион. Ориентация по Марковникову при этом не нарушается. [c.454]

Однако представление о симметричном мостиковом катионе как интермедиате во всех реакциях электрофильного присоединения оказалось слишком упрощенным для реакций присоединения галогенов и, вероятно, просто неверным для реакций присоединения галогенводородов и других сильных кислот. [c.386]

На основе исключительно транс-пути реакций было показано /13/, что мостиковые катионы, как промежуточные частицы, образуются при присоединении брома к диалкилацетиленам X. Однако если с .-углеродом связан арил, а не алкил, то в этом случае образуется линейный винил-катион XI ДЗ/ [c.47]

Рассмотрение механизма миграции метильной группы через образование неклассического мостикового катиона сути дела здесь не меняет, так как конечным результатом является открытая структура. [c.105]

Некоторое дальнейшее выяснение роли мостикового катиона было проведено при изучении переноса электрона между органическими молекулами и их анионами [125]. Эти быстрые реакции к порядка 10 —10 л моль-сек при 2Ъ°) изучают по уширению линии ЭПР. В этом случае должны быть использованы такие растворите [и, как тетрагидрофуран и диметоксиэтан. Скорости изменяются не только от растворителя, но также и от присутствующего катиона. В качестве примера может служить нафталин и его отрицательный ион, который получается нри добавлении щелочного металла [c.426]

ПИИ активации образования мостиковых катионов по сравнению с немостиковыми (например, [356]). [c.273]

Начальное Переходное Мостиковый катион, [c.282]

Такая специфика промежуточного состояния может быть реализована в мостиковом катионе (А), в котором один из атомов углерода становится как бы связанным с двумя другими атомами углерода С, и Ср [42], а положительный заряд равномерно распределен между тремя центрами [4, 5, 22, 37]. Образование катиона (А) происходит с участием пары электронов атома С , атакующей со стороны, противоположной заместителю X, по аналогии с вальденовским обращением. Последующий сольволиз катиона (А) по связям при или Ср также проходит с обращением, в результате чего конфигурация при С сохраняется или конфигурация при Ср обращается. [c.122]

Изучая реакции переалкилирования трет-пентилбензола в толуоле и л-грег пентилтолуола в бензоле при 80 °С и контакте с AI I3, авторы пришли к выводу, что перегруппировка трег-пентильной группы протекает по стадиям деалкилирование — перегруппировка — переалкилирование. Считают, что изомеризация протекает и без отрыва алкильной группы от ароматического ядра, причем в качестве промежуточных соединений получаются феноний-ионы, мостиковые катионы и классические ионы. [c.203]

Поскольку в трехкоординированных карбокатионах у центрального атома углерода только три связи и нет других валентных электронов, эти связи имеют 5р2-гибридизацию и должны находиться в одной плоскости [54]. Это подтверждается данными KP, ИК и ЯМР для простых алкильных катионов [55]. Другим подтверждением является тот факт, что образование карбокатионного центра в голове моста мостиковых систем если и происходит, то с большим трудом [56], так как в этом случае три связи углерода не могут лелоть в одной плоскости (т. 2, разд. 10.2). Однако был получен адамантил-катион (11) в виде соли с SbFg [57]. Это пример мостикового катиона не- [c.223]

Присоединение галогенов по кратной связи происходит по электроф. или радикальному механизму. Его можно осуществлять действием галогеноводородов (см. Гидрогалоге-нирование), межгалогенных соед. (напр., С1Вг, СП) или гипо-галогенитов. В случае электроф. присоединения может нарушаться правило Марковникова, что обусловлено образованнем промажут, мостикового катиона ф-лы I, напр. [c.489]

Дегидроксилирование продукта схемы 5, б протекает так же, как и дегидроксилирование продукта схемы 5, а, за исключением того, что отношение OH/La = 2. Дегидроксилирование продукта схемы 5, в приводит к мостиковому катиону, образованию кислородной вакансии и трехкоординированного алюминия — льюисовского кислотного центра. [c.481]

С ПОМОЩЬЮ такого допущения особенно удовлетворительно объсняется стереохимическое течение реакщ1и, причем нет необходимости постулировать мостиковые катионы типа II, образование которых, согласно принципу наименьшего искривления орбит (Эйринг), кажется проблематичным. [c.496]

Примером трансаннулярной перегруппировки может служить следующая перегруппировка циклооктильной системы с 1,3-гидридным перемещением [38]. Было найдено, что формолнз окиси гранс-цикло-октена (I) дает преимущественно гра с-1,4-моноформиат (П1). Этог результат может быть объяснен промежуточным образованием мостикового катиона (П) [c.556]

На схеме (Г.4.6) I — зто классический карбениевый ион. На второй стадии нуклеофильный агент может атаковать треугольный плоский карбениевый ион с любой стороны. Такое присоединение нестереоселективно. Карбениевый ион II [схема (Г.4.6)] имеет несимметричную мостиковую структуру и поэтому допускает только стереоселективное ангы-присоединение У . Симметричный мостиковый катион III можно представить также как делокализованный л-комплекс. Он также допускает лишь анга-присоэдинение. Направление присоединения X и У к несимметричным олефинам в этом случае неоднозначно. Если гетеролиз агента X— затруднен, то сми-присоединение может происходить через четырехцентровое переходное состояние IV (см., например, реакцию гидроборирования) . [c.351]

Для объяснения можно допустить, что вступающий катион галогена образует делокализованный л-комплекс (мостиковый карбкатион, 2а), который предпочтительно и реагирует с нуклеофилом. Продукт присоединения против правила Марковникова при таком подходе является признаком появления мостикового катиона как промежуточного продукта реакции, в то время как ориентация по Марковникову указываетна участие неностикового карбкатиона. [c.452]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (>35) получают лишь энергетически более выгодный из обоих продуктов, леезо-форму 8. Очевидно, в этом случае влияние сильно сольватирующего растворителя перевешивает внутреннюю стабилизацию карбкатиона, обусловленную эффектом брома как соседней группы, так что сольватированный классический карбкатион 4 оказывается энергетически выгоднее мостикового катиона 2. В то время как в мостиковом карбкатионе 2 свободное вращение вокруг С—С-связи невозможно, классический карбкатион 4 может [c.455]

Пример (7.22) сравнительно невыгоден, так как здесь +/кГ-эф-фект фенильной группы относительно хорошо стабилизует и классический карбкатион, что снижает необходимость его стабилизации влиянием галогена как соседней группы. У чисто алифатических олефинов опасность перегруппировки через стадию свободного карбкатиона меньше, и при реакции с бромом получается симметричный мостиковый катион также и в реакциях, проводимых в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью тем самым реализуется и чистое актк-присоединение [50, 51]. [c.456]

Мостиковые карбкатионы типа 2а на схеме (8.43) совместимы с классическими электронными представлениями. В последние десятилетия образование мостиковых катионов предполагалось и для тех случаев, когда соседний заместитель не имеет р- или л-электронов. Подобные представления привлекались, в частности, для объяснения высокой реакционной способности экзо-бицикло[2,2,1]гептановых производных в реакциях сольволиза, протекающих по схеме (8.34), (8.35) или (8.42) (см. обзор [95]). В качестве особенно энергетически выгодного промежуточного продукта допускают участие пеклассического карбкатиона 2 [c.573]

О форме переходного состояния нуклеофильных 1,2-перегруп-пировок ничего не известно. Можно допустить, что мигрирующий остаток связан трехцентровой молекулярной орбиталью с начальным и конечным пунктами перегрзшпировки, т. е. реакция проходит через неклассический мостиковый катион [1091. Другая возможность состоит в том, что связывающая орбиталь связи С—R под влиянием электронодефицитного центра приобретает р-характер, в результате чего между начальным и конечным пунктами перегруппировки возникает своего рода я-связь. Электронодефицитным центром становится мигрирующая грзшпа она образует с я-системой я-комплекс и перемещается по рельсам я-системы к конечному пункту перегруппировки. Стереохимия [c.576]

Не удается с использованием представлений о симметричном мостиковом катионе объяснить влияние метильных групп на скорость бромирования алкилстиролов [c.387]

Поскольку в концевой метиленовой группе не оказалось даже следов метки, то, следовательно, эта перегруппировка протекает без промежуточного образования неклассического бициклобута-нового иона. Такой результат отличается от результатов параллельно проводившихся опытов по химии карбониевых ионов [8г], где было показано, что катион бициклобутония является дискретным промежуточным продуктом при сольволизе таких соединений, как тозилаты циклопропилкарбинола или аллилкарбинола. Мости-ковая анионная структура должна содержать четыре делокализованных электрона, тогда как у мостикового катиона их только два. Это согласуется с правилом Хюккеля (4п 2), согласно которому в ненасыщенной циклической системе возможна делокализа-ция для двух электронов (д = 0), по не для четырех. [c.240]

Структура подобных мостиковых катионов с делокализовэнным положительным зарядом отражает щирокие возможности стереоспецифических 1,2 и 1,3-сдвигов углеродных и водородных атомов, приводящих к миграции электрофильных центров и к перестройке структуры (перегруппировка Вагнера — Мейервейна, перегруппировка Наметкина, 1,3-гидридные и метильные сдвиги). [c.163]

Наиболее изученными примерами превращений, идущих но схеме 1, являются такие, в которых Е представляет собой галоид или эфирную функцию, А и В—кислород, а К—метил. Разветвления реакции хорошо иллюстрируются различными направлениями, по которым может протекать сольволиз т г/ акс-2-ацетоксициклогексил-и-толуолсульфоната [137—142]. В уксусной кислоте ттеракс-изомер ионизируется с образованием ацетоксильного мостикового катиона, который в присутствии небольших количеств воды монют переходить в г ггс-оксиацетат, в котором остаются неразорванными С—О-связи катиона у Са и Ср. В отсутствие воды (нанример, в сухой уксусной кислоте) мостиковый ион разрушается с инверсией у С или Сри образует [c.297]

С одной стороны возникают силы притяжения между положительно заряженными катионами Ме" " и отрицательно заряженными атомами Эг той и другой цепи более электроотрицательными атомами Эг (мостиковые, катионные, односвязанные) одной цепи и положительно заряженными атомами Э1 другой цепи. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология