Зарин нуклеофильными реагентам

КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ТЭПФ И ЗАРИНА С НЕКОТОРЫМИ НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ [200, 204] [c.540]

Для иприта коэффициент а = 2,45, а коэффициент р = 0,074, для зарина а = 0 р (при ОН") = 0,53. Из этого следует, что нуклеофильное замещение в молекуле иприта зависит от нуклеофильности, а в молекуле зарина — от основности применяемых реагентов. [c.299]

Таким образом, при выборе вещества для дегазации иприта предпочтение должно быть отдано реагенту с высокой нуклеофильной активностью, а длй дегазации зарина — с высокой основностью. Сделать такой выбор помогают данные, приведенные в табл. 33. [c.299]

При анализе данных этой таблицы обращает на себя внимание, что сульфидная сера имеет благоприятные значения констант нуклеофильности и основности. Однако в действительности реагенты, содержащие сульфид-, тиосульфат- или тиофенолят-ионы, не вступают во взаимодействие с зарином, несмотря на высокую их основность. Причину этого следует искать в пространственных затруднениях, возникающих из-за сравнительно большого размера атома серы. [c.300]

Так как основность серусодержащих реагентов ниже, чем алкоголятов, эти данные еще раз доказывают особое значение поляризуемости. Высокая нуклеофильность сернистых реагентов связана с легкой поляризуемостью серы. Больший, по сравнению с кислородом, атомный объем серы является причиной более легкого смещения электронов в этих соединениях, что дает выигрыш энергии. На основании приведенного примера следует ожидать, что тиоляты, тиофенолят и тиосульфат так же пригодны для дегазации, как и сульфиды. Они не вступают в реакции нуклеофильного замещения с ОВ типа зарин, но очень быстро разрушают связь С—С1, например, в иприте. [c.310]

Другие нуклеофильные реагенты, о6ладаюш,ие каталитическим действием. Как удалось установить, катализ гидролитического расщепления ОВ типа зарин происходит, главным образом, с помощью анионов, образующихся в некоторых системах. Ниже приведены системы, в которых образуются такие анионы, и константы диссоциации соответствующих им кислот [c.308]

Почему серусодержащие нуклеофильные реагенты реагируют с ОВ типа зарин хуже, чем кислородсодержащие [c.350]

В настоящее время накопился довольно значительный фактический материал по взаимодействию фосфорсодержащих соединений с различными нуклеофильными реагентами. Наиболее подробно изучено взаимодействие изопропоксиметилфторфосфоната (зарина), тетраэтилпирофосфата (ТЭПФ), диэтокси-п-нитрофенил-фосфата (фосфакола) и других фосфорсодержащих соединений [c.538]

С такими нуклеофильными реагентами, как оксимы, алифатические и ароматические гидроксамовые кислоты и другие соединения [200, 203, 245—250]. В качестве примера на рис. 19 представлена зависимость скорости взаимодействия зарина, ТЭПФ, табуна и ДФФ с гидроксамовыми кислотами от основности последних. Из графика видна довольно типичная для данных случаев зависимость в пределах одного ряда фосфорсодержащих соединений (в данном случае фторфосфатов, фторфосфонатов, пирофосфатов и амидов цианфосфорной кислоты) скорость взаимодействия с гидроксамовыми кислотами находится в линейной зависимости от основности нуклеофильных реагентов. [c.539]

Можно полагать, что именно эти качества позволяют атому кислорода образовывать новые связи с незаполненными Зй(-орби-тами атома фосфора в переходном состоянии [204]. Естественно, что в зависимости от степени занятости Зс/-орбит из-за сопряжения заместителей с фосфором основность и поляризуемость нуклеофильных реагентов могут оказывать различное влияние на скорость реакции. Так, например, при исследовании кинетики взаимодействия гидроксамовых кислот с зарином, ТЭПФ и табуном было показано, что наклон прямой lg кч — р/Са составлял 0,9, 0,7 и 0,5 соответственно [200, 203, 245]. Поскольку числовые значения наклона прямой lg кч — рКа характеризует влияние основности нуклеофильного реагента в данной реакции, то, следовательно, влияние основности в приведенном выше примере уменьшается в ряду зарин >> ТЭПФ > табун. Исходя из ранее изложенных представлений о сопряжении алкокси- и диалкиламидной группы с Зй-ор-битами фосфора следует, что степень занятости Зй(-орбит атома фосфора в этих трех соединениях в переходном состоянии изменяется в обратном порядке таким образом, очевидно, чем более выражено сопряжение заместителей с фосфором, тем меньше влияние основности нуклеофила на скорость реакции и тем большее значение приобретает поляризуемость [200, 204]. Этот вывод следует также из данных Грина и сотр. [200], которые показали, что по мере введения к атому фосфора заместителей, способных к сопряжению, разница между константой скорости щелочного гидролиза фос- [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология