Нуклеофильный реагент поляризуемость

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Исходя из концепции кислотности и основности все основания должны быть нуклеофильными реагентами. Во многих случаях это действительно так. Но необходимо подчеркнуть, что нет количественной взаимосвязи между основностью и нуклеофильностью (свойством быть нуклеофильным). Основность характеризует сродство к протону. Нуклеофильность является понятием более широким и характеризует реакционную способность нуклеофильных реагентов в различных реакциях, например в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома (см. с. 231), т. е. сродство к положительно поляризованному углеродному атому. Поэтому слабое основание может выступать в роли сильного нуклеофила (например, соединения серы — сульфиды К—5—Р )- Это в значительной степени зависит от поляризуемости электронной системы нуклеофильного реагента и реагирующего вещества. [c.71]

Однако в то же время метод ограничивается нуклеофильными реагентами лишь малой величины, так как необходимые величины рефракции можно определить только для всей молекулы, а реакционная способность нуклеофильных веществ зависит от поляризуемости реакционного центра. [c.176]

Эти опыты подтверждают, что в S l-pe акции с ионом карбония реагирует компонент с наибольшей электронной плотностью с образованием конечного продукта. В противоположность этому при 5д-2-р е-акции реагирует нуклеофильный реагент с наибольшей нуклеофильностью (т. е., вообще говоря, вещество с наименьшей электронной плотностью или с наибольшей поляризуемостью). [c.181]

Как было указано в главе 4, реакционная способность соединения по отношению к нуклеофильным реагентам возрастает с увеличением полярности связи С—X. Поэтому высокий дипольный момент карбонильных соединений (см. стр. 62) позволяет ожидать, что реакции замещения будут проходить легче. Помимо статической поляризации, которая проявляется в дипольном моменте, огромное значение имеет поляризуемость молекулы, сильно облегчающая нуклеофильное замещение. я-Электропы карбонильной двойной связи, сравнительно легко подвижные, обусловливают высокую поляризуемость (см. табл. 19, стр. 93), поэтому высокая реакционная способность карбонильных соединений вытекает и из динамических факторов. [c.242]

Среди нуклеофильных реагентов весьма эффективен тиофе-нолят — здесь абсолютные значения скорости реакции на три порядка выше, чем в остальных случаях. Этого вполне можно ожидать в связи с указанной выше нуклеофильной силой щелочных солей меркаптанов. Как было показано ранее (стр. 173 и далее), нуклеофильная сила вещества в данном случае зависит как от его основности, так и от его поляризуемости. [c.360]

При проведении полимеризации под действием электрофильных и нуклеофильных реагентов (гетеролитическая полимеризация) главную роль играют поляризация и поляризуемость двойных связей непредельных углеводородов. [c.206]

В рамках метода мезомерии первая такая попытка принадлежит, по-видимому, Пюльман [72], которая пришла к выводу, что имеется параллелизм между подвижностью электронов данной вершины и ее индексом свободной валентности. Увеличение (или уменьшение) заряда, связанное с приближением электрофильного (или нуклеофильного) реагента к молекуле нафталина, больше для а-атома углерода, чем для Р-атома. Увеличение свободной валентности в результате эффекта поляризуемости будет пропорциональным величине предсуществующей свободной валентности [68, стр. 549]. Отсюда и поляризация во время радикальных реакций, которая связана с образованием новых мезомерных формул, обладающих холостым электроном в месте реакции, должна быть пропорциональна индексу свободной валентности в данном местей по природе самого радикального реагента не зависит от избытка или недостатка заряда. Поэтому, может быть, индекс свободной валентности лучше представлять по аналогии с расчетами Коулсона методом молекулярных орбит (стр. 341) как разницу между [c.273]

Приближении нуклеофильного реагента и большей поляризуемости атома фосфора [63]. Так, основные и анионные реагенты легко взаимодействуют с хлорфосфинами и эфирами в ряде важных реакций синтеза [c.48]

В реакциях с сильными нуклеофильными реагентами (папример, ОН ) возрастает роль поляризуемости соединений и различие в константах ско- [c.129]

Сочетание этих двух факторов — высокой поляризуемости и низкой энергии сольватации — приводит к тому, что крупный ион, например иодид-ион, более активный нуклеофильный реагент, чем ион, имеющий небольшой объем, например фторид-ион. [c.21]

В апротонных биполярных растворителях переходное состояние сольватируется значительно сильнее, чем в протонных. Сольватация в данно.м случае определяется в основно.м дисперсионными взаимодействиями, которые тем выше, чем больше поляризуемость сольватируемой частицы. Так как в переходном состоянии заряд сильно делокализован, поляризуемость его существенно выше, чем поляризуемость исходного состояния, и это приводит к увеличению сольватации переходного состояния за счет дисперсионных сил и, следовательно, к росту скорости реакции. В ряде случаев ускорение реакций нуклеофильного за.мещения в ароматическом ряду связано именно с увеличением сольватации переходного состояния. По-видимому, по этой же причине реакции с нейтральными нуклеофилами также ускоряются в апротонных биполярных растворителях (следует также учитывать сольватацию нуклеофильного реагента — амина — за счет образования водородных связей). Ниже приведены константы скорости следующей реакции в различных растворителях [c.426]

В том случае, когда неносредсгвенно связанный с галогеном атом углерода находится состоянии iip -гибридизации, его способность к замещению на нуклеофильные реагенты определяется его электроотрицательностьк), поляризуемостью и энергией связи С—Hal. [c.116]

Типичной реакцией галогенопроизводных — за исключением винил галогенидов н арилгалогенидов, для которых связь С—X более прочная, чем в алкилгалогенидах, — является нуклеофильное замещение. К особо реакционноспособным галогено-производньш относятся бензилгалогениды СвНзСИгХ и лллил-галогениды СН2=СНСН2Х. Предпосылками такой реакции служат как электроотрицательность атома галогена (в результате чего на связанном с ним атоме углерода появляется частичный положительный заряд, способный связывать нуклеофильный реагент), так и то обстоятельство, что отщепляющийся в ходе реакции галогенид-анион очень устойчив (его электронная конфигурация такая же, как у атомов благородных газов). Кроме того, замещение облегчается значительной поляризуемостью связи С—X (только связь С—Р почти не поляризу- [c.138]

Относительная нуклеофнльность обоих центров, а вместе с неп и соотношение продуктов реакции определяются ие только распределением электрониой плотности (а также основностью обоих реакционных центров) в абмндентном реагенте и поляризуемостью реагирующих атомов она зависит также и от таких внешних факторов, как растворитель и структура реагирующего субстрата НХ (этот вопрос уже излагался в предыдущем разделе на примере простых нуклеофильных реагентов). [c.251]

Этот ряд сохраняет силу лишь для анионов, сольватированных протонным растворителем, и зависит больше от сольватации малых анионов [12, 74, 751, чем от поляризуемости, основности по отношению к водороду или от способности приспособить валентные электроны к требованиям переходного состояния [73, 761. Протонные растворители оказывают различное влияние [11 на этот ряд нуклеофильных реагентов, так как малые, слабо поляризуемые анионы больше стабилизируются при переходе от полярного апротонного растворителя к протонному. Таким образом, протонные растворители выравнивают основность по отношению к водороду, но позволяют различать нуклеофильность по отношению к атому углерода [771. Скорость реакций 8 2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10 — 10 раз при замене протонного растворителя полярным апротонным, тогда как скорость реакций нейтральных нуклеофилов [(СНз)25, СвНвЫ1 при такой замене мало меняется [1]. Следовательно, сопоставления, основанные на структуре или на типе заряда нуклеофильных агентов без учета характера растворителя, лишены смысла. Ряд нуклеофильных реагентов [c.15]

Хотя равновесие в полярных апротонных растворителях достигается гораздо скорее, чем в протонных растворителях константы равновесия реакций 5дг2 одинаковы в обеих группах растворителей, если вступающие и замещаемые группы не отличаются по величине, поляризуемости и типу заряда. Однако константа равновесия реакции (1), в которой исходный нуклеофильный реагент, имеющий нейтральный характер, [c.16]

В ходе реакции нуклеофильного замещения между нуклеофильным агентом и атакуемой им молекулой создается новая связь. Поскольку нуклеофил атакует своей свободной электронной парой, то нуклеофильность реагента должна быть тем выше, чем1 легче будет образовывать химическую связь эта электронная пара. Следовательно, нуклеофильность аниона среди прочих факторов определяется его основностью и поляризуемостью,, причем в каждой конкретной реакции доминирующую роль может играть или первое, или второе свойство. Существенно, что [c.305]

Однако сольватация нуклеофильного реагента Ни оказывается не единственным фактором, определяющим резкий рост в диполярных апротонных средах скорости 8 Д-реакций аниона Ни с ковалентным субстратом К2. Переходное состояние такого процесса менее полярно, но более поляризуемо, чем исходные реагенты, поэтому диполярные апротонные растворители более эффективно сольватирукуг переходное состо5Шие по сравнению с протонными растворителями (гл. 3). [c.116]

Для 5 дг2-реакций можно вьщелить несколько основных факторов, определяющих нуклеофильность реагента. К ним относятся I) поляризуемость, 2) основность, 3) электроотрицательность атакующего атома, 4) энергия сольватации основания Льюиса, 5) сила его связи с 2/>-орбиталью углерода, 6) эффективный объем нуклеофила. Поляризуемость нуклеофила зависит от того, насколько легко его электронная оболочка деформируется при воздействии внешнего электромагнитного поля. Поляризуемость, как правило, возрастает сверху вниз в одной и той же группе Периодической системы, например Г > Вг > СГ > F liSe" > [c.150]

Вероятность такого взаимодействия базируется на лег--кости нуклеофильной атаки на атом трехвалентного фосфора, благодаря малому отталкиванию эл Ьктрононасыщенньш центром при приближении нуклеофильного реагента и большей поляризуемости атома фосфора [6]. Последнее обстоятельство дает основание предположить, что многие реакции соединений трехвалентного фосфора должны быть гетероли-тическйми. [c.127]

Реакционная способность нуклеофильных реагентов (нуклеофильность не является однозначно опоеделенной величиной. Она зависит как от электронной плотности (основность), так и от подвижности этих электронов (поляризуемость), обусловливаясь, таким образом, как термодинамическими, так и кинетическими причинами. Так, тиолят-анионы реагируют с атомом углерода, обладающим положительным зарядом, а также с атомом водорода связи С—Н быстрее, чем ионы алкоголята или гидроксила. Например, для реакции с к-бутилбоомидом в этаноле при 25° найдены следующие относительные скорости реакции j [c.175]

Образование нитросоединения следует ожидать тогда, когда переходное состояние реакции существенно сдвинуто в сторону чистой 6 у2-реакции, так как в этом случае нуклеофильный реагент атакует местом своей наименьшей электронной плотности (наибольшей поляризуемости), т. е. атомом азота в нитрит-анионе. Таким образом, отнонление нитропроизводного к изопи-тросоедииеиию сильно зависит от того или иного положения переходного состояния в пограничной области. [c.181]

Показано, что соединения eHjSOa HaMgBr и p- H3 eH4S02MgBr по химическим свойствам близки к слабо нуклеофильным реагентам Гриньяра и отличаются от металлических солей карбанионов. Электроны связи углерод — магний, вероятно, полностью локализованы и обладают низкой поляризуемостью [443]. [c.47]

Таким Ъбразом, при реакции типа 5л 2 скорость ее тем больше, чем больше нуклеофильность и поляризуемость частицы, взаимодействующей с углеродным атомом, и чем больше электрофильность молекулы, облегчающей отделение аниона. При этом, как видно из схемы, наблюдается вальденовское обращение. Скорость реакции определяется также объемом взаимодействующего реагента, т. е. стерическими факторами так, хотя метиланилин является более нуклеофильным, чем фенол, скорость реакции трифенилбромметана с метиланилином меньше, чем с фенолом. [c.314]

Если присоединение реагентов к а-окиси происходит в присутствии основных катализаторов, т. е. вследствие взаимодействия с углеродным атомом цикла нуклеофильных реагентов, место разрыва цикла зависит от двух факторов—стерического и энергетического. При этом в случае а-окисей облегчают процессы присоединения только заместители, способствующие раскрытию цикла, т. е. проявляющие + С-эффект. Электроноакцепторные заместители, уменьшающие поляризуемость С—О-связей, при этих реакциях затрудняют процесс (отлИчие от реакций типа Syv2). [c.487]

Перекись водорода, как нуклеофильный реагент, широко используется для синтеза органических перекисей. Показано, что гидролиз перекисью водорода бензонитрила и и-нитрофенил-ацетата протекает, в 10 —10 раза быстрее, чем под действием воды. Бантон исследовал гидролиз уксусного ангидрида и нашел, что относительные активности реагентов НгО (СНз)зС—ООН Н2О2 выражаются соотношением 1 15 35. Следовательно, перекись водорода обладает высокой нуклеофильностью, что обусловлено повышенной поляризуемостью перекисной связи. К тому же она служит хорошей ионизирующей средой, усиливая силу растворенных в ней минеральных кислот, например НСЮ4 В реакциях нуклеофильного замещения у перекисного кислорода с разрывом перекисной связи придается определенное значение наличию свободных электронных пар. Кислородные атомы в перекисях стереохимически в некоторой степени аналогичны углероду перекиси водорода приписывается неплоская структура [c.10]

Нуклеофильными реагентами являются отрицательно зарял енные ионы, молекулы с неподеленными парами электронов, молекулы с сильно поляризованными или легко поляризуемыми связями [c.317]

При наличии заместителей состояние С—0-связей окисного циклг и относительные величины дробных положительных зарядов на углеродных атомах зависят от влияния соседних атомов и групп. Группы, проявляющие и способные проявить во время процесса положительные электронные эффекты, делают более полярной и более поляризуемой связь с кислородом того углеродного атома, к которому они примыкают. В том случае, когда присоединению нуклеофильного реагента предшествует деформация окисного цикла, разрывается преимущественно та связь, состояние которой при взаимодействии с катализатором оказывается в большей мере нарушенным. Если же разрыв окисного цикла происходит непосредственно при действии нуклеофильного реагента (аниона или молекулы, имеющей свободную электронную пару), то разрывается та С—О-связь, углеродный атом которой имеет больший положительный заряд при этом, однако, более существенное значение, по-видимому, имеет стерический фактор—наибольшая стерическая доступность реакционного центра [17]. [c.424]

Производные трехвалентного фосфора обладают высокой ну-клеофильностью благодаря относительно низкому ионизационному потенциалу 3 -электронов и прочности образующихся р -связей они также характеризуются высокой электрофиль-ностью из-за относительно низкого электронного отталкивания при взаимодействии с нуклеофильным реагентом. Это является следствием большего радиуса и значительной поляризуемости фосфора по сравнению с элементами второго периода. Поэтому [c.11]

Было рассчитано, что в реально существующем карбонильном соединении действительное смещение легко поляризуемой тс-элек-тронной связи (в сторону более электроотрицательного атома кислорода) составляет 22% от предельно возможного смещения, при котором на атоме углерода был бы полный положительный зapядj Вследствие наличия на атоме углерода значительного дефицита электронной плотности карбонильные соединения гораздо легче, чем спирты, реагируют г. нуклеофильными реагентами, причем реакционна способность их тем выше. чем больше электрон-ный дефицит на атоме углерода карбонильной груптт [c.119]

В протонных растворителях нуклеофильные реагенты сольватированы гораздо сильнее, чем в апротонных, поскольку между Y и растворителем образуются водородные связи. Это повышает расход энергии на десольватацию Y при переходе к активированному комплексу 5к2-реакции (схема Г.2.7) соответственно снижается нуклеофильность. Поскольку кислые Н-атомы протонных растворителей с точки зрения концепции ЖМКО считаются жесткими, особенно прочные водородные связи образуются с жесткими, т. е. сильноосновными и слабо-поляризуемыми нуклеофилами, реакционная способность которых понижается вследствие этого особенно сильно. Напротив, мягкие (т. е. слабоосновные и сильнополяризуемые) нуклеофилы образуют лишь слабые водородные связи, поэтому их реакционная способность протонными растворителями снижается не столь сильно. В результате ряд нуклеофильности при переходе от апротонных полярных растворителей к протонным почти обращается [c.262]

Группы —СНР.2 и СРз при действии холодной воды [2] отрываются от кремния, что является доказательством чувствительности таких кремнеуглеродногалогенных структур к гидролизу и к действию нуклеофильных реагентов из-за повышенной поляризуемости связи углерода с кремнием. Отрыв фенильной группы от кремния при действии кислоты объясняется тем, что фенильная группа оттягивает электроны от углеродного атома 51 —С-связи и увеличивает таким образом поляризуемость связи. Вследствие этого хлористый водород атакует эту связь, в то время как кремний, вероятно, вытесняется водородом с отщеплением углерода (или возможна одновременная атака СГ на 51 и Н+ на С ). В этих условиях метильная группа от атома кремния не отщепляется. [c.263]

Обычно принято в качестве первого приближения пренебрегать эффектами поляризуемости и судить о нуклеофильной реакционной способности путем сравнения ко нстант диссоциации кислот. Так, считают, что ион СН более нуклеофилен, чем ион хлора. Этот способ оценки основан, гю существу, на том, что ион водорода избирается в качестве условного стандарта, с которым сравниваются нуклеофильные тенденции, мерой которых таким образом является термодинамический критерий, а именно константа диссоциации. Методы измерения электрофильной реакционной способности менее определенны. Иногда в качестве ее меры используют потенциалы воссга-новления, иногда — разности электроотрицательностей, выводимые на основании периодической системы элементов, иногда — наблюдения над скоростью реакции с нуклеофильным реагентом и т. п. Эти методы представляют собою, безусловно, смесь из термодинамики, кинетики и общей теории органических реакций. Нельзя, однако, не заметить, что термодинамические зависимости используются весьма часто. Таким образом, теория по меньшей мере показывает, что скорость начальной стадии, определяющей, очевидно, скорость реакции, будет больше, если АГ или АН образования связи будет меньше. Отсюда вытекает, что из нескольких реакционных центров в одной молекуле прореагирует первым, используя этот термин в статистическом смысле, тот, который выделяет больше энергии при образовании связи с атакующим реагентом. Так как атакующий реагент имеет как нуклеофильный, так и электрофильный центры, реакционные способности которых могут колебаться в широких пределах, то, следовательно, в зависимости от природы атакующего реагента, любой из центров исходной молекулы может оказаться более реакционноспособным. Поэтому надежда на составление каталога всех соединений по их количественной и качественной реакционной способности является совершенно тщетной. Было бы лучше вычислить количество энергии, освобождающейся при образовании каждой связи при каждой из возможных реакций, и таким путем выяснить природу определяющей скорость реакции стадии, а следовательно, и скорость всей реакции в целом. [c.252]

Используя метод ВМО, удается объяснить повышенную реакционную способность некоторых нуклеофилов. Известно, что реакционная способность нуклеофилов, в которых атом, находящийся в а-положении к реакционному центру, имеет неподеленную пару электронов (например, МНг —NH2, ROO ), значительно выше, чем следует из значений их основности и поляризуемости. Это явление называют а-эффектом. С точки зрения ВМО, а-эффект объясняют следующим образом. При благоприятном относительном расположении несвязывающей орбитали реакционного центра нуклеофильного реагента (а) и неподеленной пары электронов соседнего атома (б) происходит их взаимодействие, приводящее к изменению энергии орбиталей (в и г) [c.326]

Для нуклеофильного реагента кроме основности в первую очередь важна высокая поляризуемость и пространственные факторы (ом. Беккер. Введение в электроиную теорию органических реакций, стр. 170 и след.). [c.76]

Принципиальным отличием углеводородов ацетиленового ряда от соответствующих соединений винилового типа, как известно, является большая симметрия распределения электронов вокруг оси, соединяющей ядра, меньшая поляризуемость л-электронов, повышенная реакционная способность по отношению к нуклеофильным реагентам и, наконец, высокая плотность электронного облака тройной связи. Однако соответствующие расчеты показывают, что процессы раскрытия тройных связей с образованием линейных полисопряженных систем термодинамически возможны и, следовательно, могут быть осуществлены, если будут преодолены кинетические трудности. [c.50]

Если сравниваются группы с разными нуклеофильными центрами, то нуклеофильность прямо пропорциональна их поляризуемости, например Р < С1 < < Вг < Г (в воде) См. [4J, I, стр. 272—273. 317. Происходит обращение конфигурации. Подробнее см. (6), стр. 101—102. 319. Третичные галоидные алкилы трудно реагируют по механизму 5д 2 из-за пространственных препятствий, создаваемых алкильными группами при атаке нуклеофила со стороны, противоположной уходящей группе. 322. а) Наиболее сильное основание R T б) наиболее сильный нуклеофил Г. См. также объяснения к задаче 315. 323. Ацетат-ион более сильный нуклеофил, чем вода, но более слабый, чем гидроксил-ион. См. [4], I, стр. 272, а также ответ к задаче 315. 324. Скорость реакции возрастает с увеличением нуклеофильности реагента СНзСОО < 0Н < I". 325. Обе реакции протекают по механизму 5 у2. Большая скорость реакции (б) объясняется большей нуклеофильностью аниона - 4H9S по сравнению с н- С4Н9О". 326. Гидролиз первичных хлористых алкилов в присутствии I" протекает как две последовательные 5 2-реакции [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология