Нуклеофильный реагент основность

Ранее уже отмечалось различие между нуклеофильностью и основностью первая характеризует сродство к положительно заряженному атому углерода, а вторая — к протону. Поэтому существуют как нуклеофильные реагенты, являющиеся в то же время сильными основаниями, так и нуклеофилы со слабой основностью. [c.141]

Алкилирование галогеналканами осуществляют в присутствии основного агента (щелочи, алкоголята, карбоната или гидрокарбоната металла, пиридина, третичного амина и др.), предназначенного для повышения нуклеофильности реагента и связывания отщепляющегося галогенводорода. Например, для алкилирования спирта его превращают в алкоголя щелочного металла, а кислоту б соль. [c.174]

Вследствие сопряжения фенольного гидроксила с бензольным кольцом нуклеофильные и основные свойства фенола ослаблены. Более сильным нуклеофилом является фенолят-анион, поэтому фенолы метилируются указанными реагентами в щелочной среде. Реакция с иодистым метилом протекает по механизму Sn2. с /пре/п-бутилбромидом в этих условиях протекает только Е2 реакция, при этом образуются изобутилен, фенол и бромид натрия. [c.237]

Охарактеризуйте химические свойства хинолина основность, отношение к электрофильным и нуклеофильным реагентам. Напишите реакции хинолина со следующими соединениями а) соляной и серной кислотами на холоду б) иодистым метилом [c.211]

Связь нуклеофильности с основностью обусловлена аналогией протолитических реакций и реакций нуклеофильного замещения в протолитической реакции основание за счет своей свободной электронной пары присоединяет протон в реакции нуклеофильного замещения этой же электронной парой осуществляется атака на углеродный атом, имеющий дефицит электронов. В тех случаях, когда другие факторы, влияющие на нуклеофильность, остаются неизменными, наблюдается корреляция между константой скорости реакции 5я2-замещения (нуклеофильностью) и константой основности нуклеофильного реагента (основностью). Количественно эта зависимость выражается уравнением Бренстеда, которое является частным случаем линейного соотношения свободных энергий [c.38]

Исходное алленовое соединение Нуклеофильный реагент Основные продукты реакции Литература [c.58]

Активный ион карбония взаимодействует далее со всеми присутствующими в реакционной массе нуклеофильными реагентами анионом хлора и хлоргидрином. Эта точка зрения считается наиболее признанной. Она хорошо объясняет образование как основного, так и побочного продуктов реакции. Например, реакция хлоргидринирования этилена может протекать по такой схеме [c.23]

Основность нуклеофильных реагентов. Нуклеофильные реагенты, обладающие высокой основностью, с еще большей легкостью, чем при реакциях, протекающих по механизмам 5м2 и 2, отщепляют от карбокатиона протон [c.129]

Отношение ряда оснований (нуклеофильных реагентов) к протону отличается от отношения к карбкатиону, хотя оба они являются кислотами Льюиса. Основность (сродство к протону) анионов возрастает в ряду [c.236]

Диазометан — чрезвычайно реакционноспособное вещество. Так как в нем на атоме углерода имеется избыточная электронная плотность, он может реагировать и как сильное основание, и как нуклеофильный реагент, а также быть донором карбенов. Реакции диазометана как основания. Как известно, к соединениям, обладающим наибольшими основными свойствами (т. е. способностью отщеплять от соединений атом водорода в виде протона и связывать его в недиссоциированное соединение), относятся вещества, имеющие избыточную электронную плотность на атоме углерода. В первую очередь к ним следует отнести металлорганические соединения — соединения, в которых имеется ковалентная связь углерод—металл. Так как электроотрнцательность таких металлов, как Ма и равна 0,9—1,0, то степень ионности связи С—М составляет 50%. а избыточная электронная плотность находится на атоме углерода. Соединения с основными свойствами, присоединяя за счет избыточной электронной плотности протон, образуют с ним практически недиссоциированное соединение. Наиболее сильными основными свойствами обладают такие соединения, как бутиллитий и трифенилметилнатрий несколько уступают им магнийорганические соединения. [c.465]

Скорость такого нуклеофильного замещения зависит от многих факторов от строения радикалов, связанных с галогеном, от природы отщепляющегося галогена, основности нуклеофильного реагента, [c.93]

Трех- и четырехчленные циклы испытывают угловое напряжение, что обусловливает легкость их раскрытия под влиянием электрофильных и нуклеофильных реагентов. Этому способствуют наличие неподеленных пар электронов (основность) гетероатомов и полярность связей гетероатомов с атомами углерода [c.315]

Преимущественное направление реакции определяется несколькими факторами пространственным строением реагентов Н—X и V, основностью и нуклеофильностью реагента V, механизмом реакции. [c.98]

Классификация субстратов обычно не проводится, а реагенты делятся на две основные категории — в соответствии с характером частиц, из которых они состоят. К одной категории относятся радикальные реагенты, как, например, атомы галогенов (имеются в виду радикалы, образующиеся при гомолизе молекул галогенов) или молекулы кислорода, которые имеют бирадикальный характер и не могут быть описаны льюисовской электронной формулой (часто встречающаяся формула 0 = 0, безусловно, не соответствует действительности). Ионные реагенты и нейтральные молекулы относятся к другой категории, которая подразделяется далее на нуклеофильные реагенты, содержащие свободную электронную пару, и электрофильные реагенты, характеризующиеся дефицитом (недостатком) электронов. [c.110]

Основный растворитель может связывать Я-кислоту — катализатор, понижая эффективность ее действия, или блокировать электрофильный центр кислоты Льюиса, конкурируя с нуклеофильным реагентом. Примером может служить ингибирующее влияние спиртов и воды на эпоксидирование олефинов алкилгидропероксидами в присутствии соединений металлов с переменной валентностью. На первой стадии этого процесса алкилгидропероксид, как нуклеофил, образует с катализатором донорно-акцепторный комплекс. [c.241]

Многие нуклеофильные реагенты обладают в то же время сильным основным характером, например ОН или ОК. Это означает, что кроме нуклеофильного замещения они способны также оторвать от молекулы субстрата протон (особенно от атома углерода, расположенного по соседству с атомом, [c.141]

Изменение в применяемом нуклеофильном реагенте, т. е. замена вступающей группы, не приводит к изменению скорости реакции замещения по механизму SnI- Это наблюдается, например, при использовании разных галогенидов, поскольку такие реагенты не принимают участия в стадии, лимитирующей скорость реакции. Если же реакция замещения протекает по механизму Sn2, то, чем более нуклеофильным является реагент, тем быстрее должна протекать реакция. Казалось бы, что нуклео-фильность любого реагента должна коррелировать с его основностью, поскольку для реагентов обоего типа характерно наличие доступных электронных пар. Такую параллель, хотя ее часто и используют, ни в коем случае нельзя считать строгой, поскольку такой ион, как Y , проявляет нуклеофильность в реакции замещения (обусловленную наличием у него пары электронов) обычно по отношению к углероду, тогда как его действие в качестве основания связано с передачей пары электронов водороду первый из этих процессов обычно значительно более чувствителен к стерическим факторам. Существенное различие между нуклеофильностью и основностью состоит также в том, что нуклеофильность характеризует скорость реакции, [c.108]

Поскольку я-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что я-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, Х+ и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы — гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые —в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. И (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам. [c.176]

Наряду с уже рассмотренными нуклеофильными реагентами, имеются и другие вещества, которые способны присоединяться к карбонильной группе. Эти вещества обладают С—Н-кислотностью к ним относятся альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры, нитрилы и нитросоединения, имеющие в а-положении к функциональной группе водородный атом, а также синильная кислота, ацетилен. Эти соединения сами по себе не обладают основными свойствами, однако могут в присутствии сильных оснований равновесно переходить в реакционноспособную форму, обладающую достаточной нуклеофильной активностью, чтобы присоединяться к карбонильному соединению. [c.127]

Как видно из схем (Г. 8.15) и (Г. 8.35), алифатические диазосоединения обладают нуклеофильными свойствами. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, представляет собой центр с основными свойствами, особенно легко поддающийся действию кислот (почему ). При присоединении протона устраняется возможность сопряжения диазогруппы с остальной частью молекулы. Запас энергии этого промежуточного продукта столь велик, что немедленно и необратимо отщепляется азот. При этом образуется карбкатион, который стабилизуется обычным путем — присоединением нуклеофильного реагента [см. схему (Г. 8.36)]. В случае других диазоалканов (кроме диазометана) возможно также образование олефина (см. с. 249). [c.248]

Известно (разд. 5.13 и 8.12), что алкилгалогениды вступают не только в реакции замещения, но также и реакции элиминирования — реакции, которые важны для синтеза алкенов. И элиминирование, и замещение протекают под действием основных реагентов, и, следовательно, между ними возможна конкуренция. Интересно выяснить, как различные факторы, такие, как строение галогенида и природа используемого нуклеофильного реагента, влияют на направление реакции. [c.447]

Все три класса аминов, подобно аммиаку, содержат атом азота, несущий неподеленную пару электронов. Многие химические свойства аминов напоминают химические свойства аммиака, что обусловлено стремлением азота обобществить эту пару электронов. Эта тенденция определяет основность аминов, их способность выступать в качестве нуклеофильных реагентов, а также объясняет необычайно высокую реакционную способность ароматических колец, содержащих аминогруппы или замещенные аминогруппы. [c.705]

До настоящего времени бимолекулярный механизм был доказан на примерах образования олефинов из тетраалкиламмониевых солей [2], некоторых солей тетраалкилфосфония [3], солей триалкилсульфония [4], сульфонов [5], нитроалканов [6], галогенидов [7], включая фториды [8], сульфонатов [9] и карбоксилатов [10]. Применялись нейтральные или отрицательно заряженные нуклеофильные реагенты, основность которых колебалась в пределах от воды до алкоголят- или амид-ионов. Ниже перечислены способные отщепляться группы [c.538]

Хорошо извостыо, что ПОН фенилдиазония можно превратить п значительное число производных (фенол, хлор-, бром- и иодбензол и т. д.) при разложении его в водных растворах в присутствии подходящего нуклеофильного реагента. Разложение солянокислой соли диазония в разбавленном растворе соляной кислоты следует кинетическому выражению для реакций первого порядка в широкой области концентраций от 0,0008 до 0,4 моля, считая на соль диазония [90J. Константа удельной скорости проявляет относительно малое увеличение (от 1,9 10 сек для наиболее разбавленных растворов до 2,6 сек. для наиболее концентрированных) с увеличением концентрации соли. С другой стороны, изменение концентрации заметно сказывается на изменении состава продуктов реакции. В наиболее разбавленных растворах выход фенола составляет 95%, но он падает до 24% в более концентрированных растворах, а основным продуктом становится хлорбензол. [c.476]

Рассмотренная выше модель реакции (18.1) позволяет исследовать влияние гетерозаместителей на реакционную способность субстрата. С этой целью вновь обратим внимание на кривую отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом (см. рис. 19.1). Кулоновские силы отталкивания р-электрона К от л-электронов субстрата М вносят основной вклад в энергию отталкивания. С этой точки зрения можно считать Р нуклеофильным реагентом. Влияние заместителей на скорость реакции (18.1) находится в соответствии с этим предположением (рис. 19.4). [c.175]

Я РИа1), краун-эфиры — макроциклические сложные эфиры. Основное назначение этих катализаторов — повысить нуклеофильность реагента. [c.174]

Роль кислотного катализа заключается в основном в активации субстрата. Молекула кислоты или протоп координируется по центру, несущему избыточную электронную плотность, усиливает поляризацию субстрата и облегчает атаку нуклеофильного реагента [c.242]

В результате сопряжения аминогруппы с бензольным ядром основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем алифатических. Следует различать реакции аминов по аминогруппе п бензольному ядру. В реакциях первого типа амины выступают в качестве нуклеофильных реагентов и могут подвергаться алкилирова-пию, ацилированию, нитрозированию (диазотированию). В последнем [c.261]

В тех случаях, когда возможно нефотохимическое (темновое) взаимодействие между двумя частицами, возбуждение одной из ннх может существенно повлиять на характер взаимодействия. В качестве примера можно привести реакцию нуклеофильного замещения в бензольном кольце. Известно, что нитрогруппа преимущественно активирует по отношению к нуклеофильным реагентам орто- и параположения. Поэтому щелочной гидролиз м-, п-диметоксинитробен-зола приводит к образованию в качестве первичного продукта замещения лг-метокси-п-оксинитробензола. При освещении основным продуктом становится л-окси- -метоксинитробензол [c.159]

Не менее важно наличие широкого набора реагентов для тех или иных Гетеролитических реакций образования связи С—С. В этой области, пожалуй, наибольшее разнообразие характерно для нуклеофильных реагентов. Так, известны десятки типов металлоорганичсских реагентов, которые содержат один и тот же органический остаток и различаются лишь природой металла и связанных с ним лигандов [4]. Подобные, в сущности очень сходные реагенты, разработанные для сочетания одного и того же нуклеофильного остатка с электрофильными реагента.ми, на самом деле могут значительно различаться по своей нуклсофильности, основности, способности к комплексообразованию и т. д. Благодаря этому можно решительным образом влиять на селективность реакций образования связи С—С в применении к взаимодействию как с электрофильными субстратами разных типов, так и С полидентатными электрофилами. Так, взаимодействие классических реагентов Гриньяра со сложными эфирами или хлорангидридами не может бьггь остановлено на стадии образования кетона, и продуктами такой реакции неизменно являются третичные спирты. Б то же время замена магние- [c.169]

В органическом синтезе широкое применение находят сильные основания. Очень часто бывает необходимо, чтобы такие основания не были нуклеофилами. Такие основания должны прочно связывать протон и в то же время быть инертными по отношению к атаке другими электрофилами. Нуклеофильность и основность — свойства различные, но родственные, поскольк> оба они обусловлены способностью реагента отдавать неподеленую пару электронов. Поэтому разделить их не так просто. Потребность в сильных ненуклеофильных основаниях стимулировала разработку таких реагентов, как LDA и родственные ему соединения. Однако в определенных случаях от основания требуется не только отсутствие нуклеофильности, но и неспособно- [c.462]

Относительная нуклеофнльность обоих центров, а вместе с неп и соотношение продуктов реакции определяются ие только распределением электрониой плотности (а также основностью обоих реакционных центров) в абмндентном реагенте и поляризуемостью реагирующих атомов она зависит также и от таких внешних факторов, как растворитель и структура реагирующего субстрата НХ (этот вопрос уже излагался в предыдущем разделе на примере простых нуклеофильных реагентов). [c.251]

Этот ряд сохраняет силу лишь для анионов, сольватированных протонным растворителем, и зависит больше от сольватации малых анионов [12, 74, 751, чем от поляризуемости, основности по отношению к водороду или от способности приспособить валентные электроны к требованиям переходного состояния [73, 761. Протонные растворители оказывают различное влияние [11 на этот ряд нуклеофильных реагентов, так как малые, слабо поляризуемые анионы больше стабилизируются при переходе от полярного апротонного растворителя к протонному. Таким образом, протонные растворители выравнивают основность по отношению к водороду, но позволяют различать нуклеофильность по отношению к атому углерода [771. Скорость реакций 8 2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10 — 10 раз при замене протонного растворителя полярным апротонным, тогда как скорость реакций нейтральных нуклеофилов [(СНз)25, СвНвЫ1 при такой замене мало меняется [1]. Следовательно, сопоставления, основанные на структуре или на типе заряда нуклеофильных агентов без учета характера растворителя, лишены смысла. Ряд нуклеофильных реагентов [c.15]

Этот механизм включает две основные стадии (1) атака нуклеофильного реагента по кольцу с образованием карбаниона и (2) вырывание иона галогена из этого карбаниона с образованием продукта реакции. Карбанион — отрицательный ион (анион), в котором атом углерода несет отрицательный заояд. [c.795]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология