Сопряжение заместителей с атомом фосфора

Таким образом, в отличие от нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора образование новой связи между приближающимся нуклеофильным реагентом и реакционным центром раскрытия фосфорильной группы не происходит. Это обусловлено в основном тем, что добавочная валентность у атома фосфора может образовываться за счет его вакантных Зй-орбит. Однако, как уже отмечалось ранее, эти же орбиты могут участвовать и в образовании л-связей между заместителями и фосфором (такими, как Н0 , НаН- и др.). Такое сопряжение приводит к большей занятости З -орбит фосфора, что в свою очередь приводит к затруднению нуклеофильной атаки на атом фосфора. [c.504]

Впервые с проявлением — г-сопряжения исследователи столкнулись много лет назад при изучении реакционной способности фосфатов и фосфонатов и амидов фосфорной кислоты. Почти классическим подтверждением важной роли р,, — -сопряжения заместителей с атомом фосфора в переходном состоянии при нуклеофильной атаке на тетраэдрический атом фосфора стали уже хорошо изученные примеры снижения реакционной способности производных кислот фосфора при введении к атому фосфора вместо алкильных заместителей алкоксильных или амидных групп. На рассмотрении этих примеров мы сейчас и остановимся. [c.513]

В рассмотренных примерах связи между строением фосфорсодержащих соединений и их реакционной способностью часто отмечалось, что константа скорости реакции изменяется не пропорционально изменению энергии активации. Как правило, это проявляется в том, что в результате введения к атому фосфора заместителей, способных участвовать в сопряжении с реакционным центром, константа скорости реакции снижается на меньшую величину, чем это следует из уравнения Аррениуса при увеличении энергии активации на 1,5—2,5 кшл/моль и постоянном Р2. Это связано с тем, что параллельно с изменением энергии активации [c.531]

Таким образом, вышеизложенные факты свидетельствуют о том, что при введении заместителей к атому фосфора, способных участвовать ь рт, — di -сопряжении, параллельно с увеличением энергии активации происходит компенсационное изменение и энтропии активации, что, по-видимому, связано с более выраженной делокализацией зарядов и поляризуемостью молекул в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора. [c.537]

Подобные изменения Е кт и Р2 при введении к атому фосфора алкоксигруппы указывают на то, что при ингибировании холинэстераз Рг. — -сопряжение заместителей с З -орбитами фосфора и степень занятости З -орбит атома фосфора в переходном состоянии, по-видимому, играют такую же роль, как и в других реакциях нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [c.584]

Между тем, фосфорилирование МБТ по тиольной сере, вследствие невысокой прочности связи Р—S, приводит к получению малоустойчивых соединений. Устранение этого недостатка было достигнуто присоединением фосфорилирующего агента по атому азота с образованием Р—N связи, являющейся более полярной, чем Р—S связь, но менее поляризуемой вследствие сопряжения п-электронов азота с вакантными Зй-орбиталями атома фосфора, повышающего устойчивость связи [359]. Кроме того, расчетно-теоретический анализ кон-формеров с одинаковыми заместителями у атома фосфора позволил установить более высокую энергию напряжения молекулы в случае образования Р—N связи, свидетельствующую о большей ее активности по функциональному назначению по сравнению с молекулой, содержащей Р—S связь. [c.204]

Можно полагать, что именно эти качества позволяют атому кислорода образовывать новые связи с незаполненными Зй(-орби-тами атома фосфора в переходном состоянии [204]. Естественно, что в зависимости от степени занятости Зс/-орбит из-за сопряжения заместителей с фосфором основность и поляризуемость нуклеофильных реагентов могут оказывать различное влияние на скорость реакции. Так, например, при исследовании кинетики взаимодействия гидроксамовых кислот с зарином, ТЭПФ и табуном было показано, что наклон прямой lg кч — р/Са составлял 0,9, 0,7 и 0,5 соответственно [200, 203, 245]. Поскольку числовые значения наклона прямой lg кч — рКа характеризует влияние основности нуклеофильного реагента в данной реакции, то, следовательно, влияние основности в приведенном выше примере уменьшается в ряду зарин >> ТЭПФ > табун. Исходя из ранее изложенных представлений о сопряжении алкокси- и диалкиламидной группы с Зй-ор-битами фосфора следует, что степень занятости Зй(-орбит атома фосфора в этих трех соединениях в переходном состоянии изменяется в обратном порядке таким образом, очевидно, чем более выражено сопряжение заместителей с фосфором, тем меньше влияние основности нуклеофила на скорость реакции и тем большее значение приобретает поляризуемость [200, 204]. Этот вывод следует также из данных Грина и сотр. [200], которые показали, что по мере введения к атому фосфора заместителей, способных к сопряжению, разница между константой скорости щелочного гидролиза фос- [c.542]

Как ц в случае ароматических кислот, константы реакции для первой и второй стадии ионизации (р= 1,121 и 1,177 соответственно) существенно меньше, чем эта величина для карбоновых кислот (1,72) это указывает на то, что через атом фосфора электронные влияния передаются слабее. В подробном исследовании Кабачник и сотр. [100] определили параметры для ряда фосфоновых и фосфиновых кислот. Эти параметры были затем использованы для определения положения таутомерного равновесия соответствующих тиокислот (см. стр. 147). Также было показано, что на р/(а дитиокислот заместители не оказывают влияния. Это различие между кислотами, содержащими фосфорильную и тиофосфорильную группы, также свидетельствует о большем Ря— л-сопряжении в первых [65]. [c.105]

Если R — фенилен, то вне зависимости от заместителя X за счет сопряжения неподеленных нар электронов кислорода с бензольным кольцом связь О—С не может разорваться, и, следовательно, переход к четырехкоординированному атому фосфора невозможен [12, 13, 18]. Степень полярности связи Р—X в таких соединениях различна в зависимости от природы X. Эта связь может быть ионной или частично поляризованной (приХ = Вг, С1), а соединение — квазифосфониевым. При X = F, ОВ, ОН связь ковалентна и фосфор в этих соединениях пентаковалентный (соединение типа А). [c.105]

Механизм действия эфиров фосфористой кислоты, видимо, очень сложен вследствие переплетения индукционных эффектов и сте-рических факторов. Так, повышенную реакционную способность алкилариловых эфиров пирокатехинфосфористой кислоты можно объяснить тем, что при конденсации бензольного ядра с диокса-фосфолановым циклом создается устойчивая и копланарная система, по которой возможна передача индуктивных эффектов алкильных заместителей и о-фениленового кольца на атом фосфора. Кроме того, при объяснении электронных влияний заместителей на реакционную способность наряду с индуктивным эффектом заместителей все чаще приходится учитывать возможность участия заместителей в сопряжении с З -орбитами атома фосфора. [c.190]

По мнению В. Лоренца и X. Фишера, для объяснения ингибирующего действия трифенилбензилфосфония нет необходимости привлекать представления о вторичном ингибировании, так как наблюдаемые эффекты вполне объяснимы адсорбцией ониевых солей и соответствующим фгэф-фектом [149]. В серии работ Л. Хорнера отстаивается прямо противоположная точка зрения [150—152]. Путем тщательного анализа раствора, газовой фазы и поверхностных слоев убедительно показано наличие продуктов разложения ионов фосфония. Не исключено, что в числе вторичных ингибиторов может быть радикал фосфипа, имеющий свободную валентность и стабилизированный за счет сопряжения с ароматическими заместителями, окружающими атом фосфора. [c.111]

Ранче, при обсуждении вопроса о применении корреляционных уравнений к нуклеофильному замещению у тетраэдрического атома фосфора,была показана ограниченность использования 5"., выведенных из констант диссоциации кислот Зюсфора Особенно это проявляется в том случае, когда у атома фосфора находятся заместители, способные участвовать в рзг - с1] сопряжении и оказывающие выра-ае1 ные стерические затруднения при подходе нуклеофильного реагента к атому фосфора. По-видимому, это вполне закономерно, так как 6" , выведенные из констант диссоциации фосфора,не отражают влияние стерического фактора и участия в сопряжении заместителей, связанных с атомом фосфора в той степени, в какой эти факторы влияют на энергию и энтропию активации нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора . Поэтому применение корреляционных уравнений к щелочному гидролизу различных фосфорсодержащих соединений, очевидно, может быть осуществлено с использованием других значений б , нежели б , которые по существу, учитывали бы слагаемые У к в в уравнении lgk = lgko + pбГ + +8, характеризующие [c.239]

Таким образом, исследование реакции а-металлированных карбонильных соединений с галоидангидридами кислот фосфора и диалкилтиофосфита-ми показало, что направление взаимодействия зависит, с одной стороны, от характера металла в сг,л-сопряженной системе, при этом в более сопряженных системах взаимодействие происходит с переносом реакционного центра (0-фосфорилирование). С другой стороны, реакционная способность производных кислот фосфора и направление реакции зависят от заместителя у атома фосфора и его валентного состояния. По-видимол1у, увеличение электронной плотности на атоме фосфора затрудняет взаимодействие по атому кислорода карбонильной группы, и наблюдается реакция без переноса реакционного центра, т. е. преобразование продуктов С-фосфорилирования. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология