Обмен водород дейтерий анизола

В предыдущей работе [1] при помощи дейтерия было обнаружено, что при нагревании чистого фенола происходит обратимый обмен местами между водородными атомами гидроксила и орто-и пара-положений в бензольном ядре. Эта реакция была названа водородной перегруппировкой. В той же работе было показано, что перегруппировка тяжелого фенола в присутствии растворенного в нем обыкновенного анизола или фенетола сопровождается внедрением дейтерия в бензольные ядра последних. Это указывает на межмолекулярный механизм водородной перегруппировки, при котором дейтерий из гидроксила одной молекулы фенола обменивается с ядерными водородами другой молекулы фенола (или соответственно анизола, фенетола), вероятно, путем электрофильного замещения. [c.205]

Обменивается 1 атом водорода Обменивается 2,89 атомов водорода (теоретич. 3) Двухфазный процесс с раствором л-крезола в 30 мл СС14, Обменное равновесие не достигается даже с водородом в ор/ио-положениях При нагревании в запаянной ампуле как в феноле, так и в анизоле происходит миграция дейтерия в кольцо Быстрый обмен атома водорода гидроксильной группы и медленный об.мен атомов водорода в кольце Та же методика и те же результаты, как и в случае анизола (см. выше) [c.539]

Постараемся приближенно оценить, насколько ускоряется обменная реакция, если вместо воды воспользоваться разными кислыми растворителями. Согласно Смолу и Вольфдену [17], нагревание раствора фенола в тяжелой воде нри 100° вызывает обмен двух атомов водорода ароматического кольца через 400 час., т. е. в расчете на три атома водорода к = 10 сек . По измерениям Коицуми [18] в 0,5 N растворе соляной кислоты при 100° два атома водорода обмениваются через два часа к = 10 сев ). Работой ЛИР [19] показано, что с жидким бромистым дейтерием четыре атома водорода в феноле обмениваются неизмеримо быстро даже при комнатной температуре. Столь же быстро идет реакция между ВВг и анизолом [19], тогда как, судя по измерениям Броуна [20], с ледяной уксусной кислотой анизол не обменивает водород даже при нагревании (90°) в течение двух суток. Добавление серной кислоты (0,1 N раствор в ледяной уксусной кислоте) вызывает при тех же условиях обмен более двух атомов водорода. С жидким ВГ водородный обмен происходит еще гораздо энергичнее, чем с ВВг [21]. Например, в молекуле дифенилового эфира даже через 150 час. с жидким ВВг обменивается не более шести атомов водорода, а с жидким В Г уже через 3 часа все десять атомов водорода замещаются на дейтерий [22]. В табл. 5 приводится число атомов водорода (п), обменивающихся в молекуле вещества за время т. Примем, что энергия активации реакции водородного обмена между СеНбОН и ВаО равна 30 ккал мол [18], [c.42]

Возможность объяснить рассмотренный обмен между фенолом и анизолом обменом местами водорода и алкила между обеими молекулами (т. е. превращением тяжелого фенола в тяжелый анизол и легкого анизола в легкий фенол) сама по себе маловероятна и была опровергнута прямым опытом отсутствием обмена между анизолом и 3,5-дидейтерофенолол1, где дейтерий находится в стабильных метаположениях и потому не может мигрировать в гидроксил. [c.41]

Эта схема из-за подвижности водорода в ядре дает тот же результат, как и схема (I). Несостоятельность такого предположения была доказана тем, что при нагревании в течение 20 и 100 ч при 200° С анизола с 3,5-дидейтерофеполом дейтерий не обнаруживается в анизоле. В мета-положениях дейтерий отличается большой стабильностью и поэтому не может переходить в другую молекулу фенола или анизола, так как по схеме (I) донором дейтерия служит фенол с дейтерием в гидроксиле, куда он пе переходит из метаположений. По схеме (II) обмен с 3,5-дидейтерофенолом должен был бы идти столь же легко, как и с 2,4,6-тридейтерофенолом. [c.203]

То, что в феноле и анизоле обмениваются орто-и пара-атомы водорода, было. доказано непосредственно. После опыта по дейтерированию фенол превращали в 2,4,6-трибромфенол, а D из оксигруппы вымывали водой. Полученный таким образом препарат лишен дейтерия. Проводили также опыт по обратному обмену между жидким НВг и 2,4,6-тридейтерофено-лом, полученным изотопным обменом с раствором щелочи в тяжелой воде. После обратного обмена в феноле оставалось лишь небольшое количество дейтерия, соответствующее соотношению между количеством вещества и растворителя с учетом коэффициента распределения дейтерия между связями С—Н и Н—Вг. Такой же результат был получен в опыте по обратному обмену с применением препарата 2,4,6-тридейтероанизола, изготовленного метилированием 2,4,6-тридейтерофенола. [c.8]

Этот результат может быть объяснен обменом мономера с кислотой, протекающим по схеме электрофильного замещения. Получающийся при этом дейтерированный мономер при любом механизме димеризации дает димер, содержащий дейтерий в алифатической части. Отсутствие обмена атомов водорода бензольного ядра, находящихся в о-положениях к метоксилу, говорит о значительном их пассивировании пропе-нильным остатком. Известно, что замещенный анизол дов1Эльно быстро обменивает свой водород на дейтерий воды в присутствии соляной кислоты [204]. Обмен атомов водорода ненасыщенной части молекулы анетола в присутствии концентрированной соляной кислоты [202], как и этеновой группы в стироле [203], подтверждается и в других исследованиях. [c.546]

Постараемся оценить, насколько ускоряется обменная реакция, если вместо воды взять разные кислые растворители и воспользоваться также катализаторами. Согласно Смолу и Вольфдену [32], нагревание раствора фонола в тяжелой воде при 100° вызывает обмен двух атомов водорода ароматического кольца через 400 час., т. е. в расчете на три атома водорода /с 10 сек . По измерениям Коицуми [33] в 0,5 н. растворе соляной кислоты при 100° два атома водорода обмениваются через два часа (к = = 10 сек ). А. В. Веденеои [34] показал, что с жидким бромистым дейтерием три атома водорода обмениваются неизмеримо быстро даже при комнатной температуре. Столь же быстро идет реакция между ОВг и анизолом [34], но, судя по и.змерениям Броуна [11], с ледяной уксусной кислотой анизол не обменивает водород нри нагревании (90°) в течение двух суток. Добавление серной кислоты ( 0Д н. раствор в ледяной уксусной кислоте) вызывает при тех же условиях обмен более двух атомов водорода [11[ (табл. 5). [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология