Фенол дейтерирование

Исследование фенолов, дейтерированных в гидроксиле, указывает на то, что отрыв гидроксильного водорода является стадией, определяющей скорость реакции передачи цени [71, 72]. Многие фенолы в присутствии воздуха ведут себя как ингибиторы вследствие образования в этих условиях хиноидных соединений. [c.170]

В табл. 5 приведены данные по изотопным эффектам, наблюдающимся при дейтерировании фенола, анилина и бензойной кислоты в ароматическое ядро. В этой таблице собраны также близкие по характеру изотопные эффекты в реакциях ионизации, приводящих к образованию стабильного иона карбония. Эффекты, наблюдающиеся при дейтерировании ароматических ядер, сходны с эффектом дейтерирования муравьиной кислоты в одном [c.137]

Все полученные данные согласуются с большей эффективной электроположительностью дейтерия. Естественно также, что изотопный эффект для бензойной кислоты должен быть наименьшим, поскольку в этом случае невозможен процесс прямой делокализации заряда по ароматическому кольцу. Влияние дейтерирования на ионизацию фенола проявляется в значительно большей степени, чем для анилина. Однако дальнейшее обсуждение относительных величин этих эффектов, по-видимому, лучше отложить до тех пор, пока не будут сделаны дополнительные измерения. [c.137]

Дейтерирование по гидроксильной группе фенола уменьшает скорость = 1.7- Однако введение в реакцию ВВ -иона вновь приводит к появлению обратного изотопного эффекта н/ в = 0,63. Обе группы исследователей считают, что обратный изотопный эффект, наблюдающийся в результате дейтерирования боргидридной группы, является по своему характеру вторичным. При этом они полагают, что он связан с пространственными препятствиями внутренним колебаниям боргидрид-иона. Девис и сотрудники попытались даже теоретически рассчитать величину этого эффекта, учитывая при этом лишь внутренние типы колебаний BH . По их словам, вторичные изотопные эффекты были несколько произвольно рассчитаны, исходя из уменьшения в два раза силовой постоянной для нормального эффекта и увеличения вдвое силовой постоянной для обратного эффекта . Основной спорный вопрос, который остается неразрешенным между этими группами исследователей, связан с геометрией переходного состояния, а именно с тем, является ли оно линейным, триангулярным или четырехцентровым . [c.189]

Жидкий аммиак как основание. Благодаря четко выраженному основному характеру аммиак оказывает сильное влияние на многие соединения. В жидком NH3 ионизируются не только сильные и слабые в воде кислоты, но и некоторые вещества, не проявляющие кислотных свойств или играющие роль слабых оснований в воде. Последние ведут себя в его среде как кислоты (неорганические и карбоновые кислоты, фенолы, амиды и имиды кислот,, гетероциклические соединения, углеводы, углеводороды и др.). Это доказывают, как показал Шатенштейн [37], реакции обмена дейтерием между дейтерированным аммиаком (ND3) и углеводородами. [c.81]

Самостоятельный интерес представляет получение простран-ственно-затрудненных фенолов, меченных изотопами углерода и водорода, например, синтез дейтерированного три-грег-бутилфе-нола [c.48]

Обработка результатов. Постройте зависимость поглощения от времени и отметьте различие в скоростях реакции для дейтерированного и недейтерированного фенолов. Проведите обработку кинетических данных как для реакции псевдопервого порядка [c.26]

Первичные спирты имеют более низкую константу передачи цепи, чем вторичные, а те, в свою очередь, менее активны в реакции передачи цепи по сравнению с третичными спиртами. В то же время трет-бутловый спирт отличается очещ> малой константой передачи, что свидетельствует о низкой активности атомов водорода гидроксильнТлх групп и особой роли а-атомов водорода в реакциях передачи цепи. С другой стороны, дейтерированные фенолы характеризуются более низкой константой передачи и меньше тормозят полимеризацию ВА, чем обычные фенолы, что указывает на главную роль кислотного водорода в реакции передачи цепи. [c.13]

Для оценки способности растворителя образовывать водородные связи Шурх [48] использовал величину АЯ, — смещение максимума полосы О—В-связи в ИК-спектрах смеси растворителя и дейтерированного метанола. Линдберг [13а] для этой цели воспользовался величине Аг — смещением максимума полосы водородной связи в ИК-спектрах смеси фенола и растворителя. В табл. IX.3 лредставлены соответствующие данные. [c.263]

Фторбензол (или о-фторфенол, л4-фтор-фенол, л ,п-дифтор-бензол, о-фторани-зол, л-фторанизол,, и-фторанизол, п-фтортолуол, м-фтортолуол, я-фтор-этоксибензол, фе-нилтрифторметан), дейтерированный метанол [c.62]

Точно также в реакциях с фенолами лимитирующей стадией является отрыв феноксильного водорода. В табл. 28 даны значения констант скоростей ДФПГ с некоторыми фенолами, гидрированными и дейтерированными в ОН-группе [64], и величины соответствующих изотопных эффектов. [c.127]

Рис. 91. Спектры комбинационного рассеяния полосы СО дейтерированных кислот и фенолов в различных растг-орителях.

Фенолы. Куратани [1166] идентифицировал в спектре пентахлорфенола полосы, связанные с деформационным колебанием группы О — Н. Он пришел к выводу, что две полосы, смещающиеся при дейтерировании, 1195 и 1280 смГ , принадлежат сложным колебаниям, состоящим из vь (О — Н) и (С — О). Результаты двух работ для фенола, как видно из табл. 34 согласуются между собой. Смещение, вызванное Н-связью, находится в интервале от —0,01 до —0,05. [c.110]

Получение 3,5- дидейтерофенола. Дейтерированный анилин переводили в фенол диазотированием по обычной методике. Полученный 3,5-дидейтерофенол перегоняли в вакууме. Т. кип. 102—103° (40 мм). Выход —80%. от теор. Содержание дейтерия в двух мета-поло-н сниях ядра составляло 9,2%, т. е. почти совпадало с его содержанием в п-нитроанилине. Таким образом, в процессе синтеза 3,5-дидейтерофе-пола дейтерий не теряется. [c.425]

Инфракрасная спектроскопия часто используется для изучения образования молекулярных комплексов типа 1 1 в инертных органических растворителях, таких, как четыреххлористый углерод. Например, Глускер и Томпсон [51] использовали уравнение (13-12) для вычисления константы устойчивости диокса-нового комплекса иода, а другие исследователи изучали образование органических комплексов этанола [54, 124], фенола [45], пиррола [45, 159] и дейтерированного хлороформа [15, 84] в разбавленном растворе. Пино, Фюзьон и Жозьен [122] вычислили значения р1 для систем этого типа из отношения наклонов кривых А А)д при двух значениях А, но их метод кажется хуже по сравнению с методами, описанными в разд. 1 гл. 13, поскольку он включает графическое дифференцирование и ограничивает использование экспериментальных данных. Инфракрасная спектроскопия в бинарных системах также использовалась для определения констант устойчивости некоторых комплексов типа 1 1 дейтерированного хлороформа [84, 102] и была применена для изучения реакций полимеризации спиртов, фенолов и карбоновых кислот (см. гл. 16). [c.343]

Большая дискуссия развернулась по вопросу о механизме действия стабилизаторов типа НА, ингибирующих окисление. Об отрыве подвижного атома водорода перекисными радикалами сообщалось в исследованиях Шелтона [2] и др. Однако, у. итывая факт отсутствия изотопного эффекта при использовании дейтерированных аминов, некоторые исследователи [52, 57, 58] пришли к выводу, что отрыв атома водорода происходит не на начальной стадии. Педерсен [59] предложил механизм, по которому основной стадией в этой реакции является передача стабилизатором электрона. Хаммонд и др. [53, 57] предположили образование я-комплекса между радикалом ROO- и ароматическим кольцом в качестве первой и обратимой стадии реакции, приводящей к отрыву от молекулы стабилизатора подвижного атома водорода. Ингольд и Говард [60], однако, показали, что дейтерированные фенолы взаимодействуют быстро со следами воды, что, вероятно, не давало возможности некоторым исследователям обнаружить изотопный эффект. Шелтон с сотр. [2] при исследовании стабилизации тщательно очищенного цис- [c.467]

Наряду с углеводородами в продуктах реакции изопропилбензола на алюмосиликатах впервые методом МСТД был обнаружен фенол, который, как можно было предположить, является результатом взаимодействия первичных продуктов распада с гидроксильным покровом катализатора. Действительно, при термической десорбции изопропилбензола с предварительно дейтерированного [c.123]

Известно, что фенолы в некоторых реакциях ведут себя так, как будто они имеют подобную структуру, как это было показано Моминьи [1426] при исследовании О-дейтерированного фенола в спектре были обнаружены такие ионы, какСзО", свидетельствующие о значительной миграции атома дейтерия к кольцу. Аналогичная миграция водорода может иметь место и в анилине. Еще одним примером является потеря нейтральной группы НСМ в спектрах алки-линдолов [191]. Выделение воды — также часто встречающийся процесс. Типы диссоциации спиртов упоминались ранее. Дополнительные примеры можно найти в спектрах эфиров, например ди-н-октилового эфира [1360]. [c.276]

В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой М — 1), мал. Очевидно, разрыв связи О—Н, находящейся в Р-положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. Состав ионов с массой 65 и 66 может быть получен также на основании изучения дейтерированного фенола и тиофенола, как это было сделано Моминьи [1426]. В масс-спектрах этих соединений были соответственно обнаружены пики с массами 65, 66, 67 и 65, 66. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота H N и H2 N. Аналогичные осколочные ионы наблюдаются также в спектре нафтолов [190]. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам (М — 1) образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на аро матический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов В обоих случаях диссоциация [751] происходит с разрывом связи, находя щейся в Р-положении к кольцу и атому кислорода, а также с отрывом спирто вой боковой цепи и образованием соответствующих ионов с массами 91 и 105 Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответ ствующая разрыву другой р-связи по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Образуются перегруппировочные ионы с массами 92 и 106. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [c.359]

Существенные ограничения накладывает также специфика проявления Н-связи на обертонах валентного колебания. Большое уширение полосы и понижение ее интегральной интенсивности (на первом обертоне) приводит к резкому уменьшению коэффициента поглощения. В совокупности с ограниченной прозрачностью растворителей это вызывает большие экспериментальные трудности при определении основных параметров полосы. Необходимо также отметить, что при образовании Н-связи растет интенсивность и полуширина полосы поглощения, отвечающей смешанному колебанию (СН) -v(XH). Наложение этой полосы на исследуемую может привести к ошибочной интерпретации результатов, о чем достаточно наглядно свидетельствует сопоставление спектров поглощения обычных и дейтерированных молекул [5]. Поэтому нами были выбраны для исследования восемь доноров протона дейтерироваиный метанол СОзОН, третичный бутанол, 2,4-диметил-З-этил-З-пентанол, фенол, пиррол, карбазол, диэтиламин, дифениламин. В третичных спиртах, феноле и дифениламине активная группа не имеет общей связи с группой СП, что позволяет ожидать отсутствия (ничтожно малой интенсивности) полосы смешанного колебания. Тем не менее для фенола во многих активных растворителях такая полоса наблюдалась. Поэтому во всех случаях исключались из рассмотрения полосы, имеющие сложную структуру, или имеющие частоту поглощения в максимуме, близкую по значению суммарной частоте v( H) -Ьл (ХН). [c.19]

Полосы с частотами 1760—1735 см 1380—1360 см и 1240— 1210 сл в исходных препаратах лигнина слабо выражены или отсутствуют в ацетилированных препаратах эти полосы имеют значительную интенсивность [7] интенсивность полосы с частотой 1380—1360 см возрастает также при метилировании лигнина [8]. Полоса с частотой 1760— 1735 см отнесена нами к колебаниям С=0-групп сложноэфирной связи, полоса с частотой 1380—1360 см — к симметричным деформационным колебаниям метильных групп. Полоса с частотой 1240—1210 см является сложной. Увеличение интенсивности этой полосы при ацетили-ровании и метилировании позволяет отнести ее к колебаниям С—О—С-связей в простых и слсжных эфирах, а увеличение интенсивности и уширение ее при деметилнровании указывает на возможность отнесения к колебаниям ОН-грунп в фенолах (последнее отнесение подтверждается Линдбергом [15] при опытах с дейтерированным лигнином). [c.138]

Большинство фенолов могут участвовать в процессах обмена на изотоп [30] дейтерирование/тритиирование орто- и парапротонов может достигаться при обмене, катализируемом основанием [31]. [c.189]

Для определения основности эфиров проводились интенсивные исследования (особенно с использованием спектроскопических методов) связывания эфиров с относительно слабыми кислотами Бренстеда за счет водородных связей [33]. Для обнаружения ассоциации кислоты НА с эфиром использовалась ИК-спектроско-пия, причем было отмечено, что ассоциация вызывает длинноволновый сдвиг частоты валентных колебаний и коротковолновый сдвиг частоты деформационных колебаний связи НА. Взаимодействие спиртов и фенолов с эфирами осложняется самоассоциаци-ей гидроксисоединения, однако это осложнение может быть сведено к минимуму использованием разбавленных растворов. В исследованиях часто используется система, представляющая собой смесь МеОВ с эфирами, поскольку полоса при 2689 см соответствующая связи О—О, находится в свободном от других полос участке спектра. Для углеродсодержащих кислот, таких как ацетилены и полигалогеналканы, также характерно взаимодействие с эфирами за счет образования водородных связей [34]. Например, рентгеноструктурное исследование твердого комплекса диэтиловый эфир — бромдихлорметан показывает наличие в кристалле связей С—Н---0. При изучении с помощью ИК-спектроскопии связывания углеродсодержащих кислот с эфирами за счет водородных связей вновь большую помощь оказывает дейтерирование кислот. [c.303]

Индолы, активные вазоконстрикторы и нейропередатчики, такие как серотонин (79), в котором гидроксильная группа находится в карбоциклическом ядре, проявляют обычные свойства фенолов. Прн изучении дейтерирования и аминометилирования та- [c.532]

Комбинированным методом исследовалась перегруппировка Клайзена при нагревании на примере фепилаллилового эфира. Эф ир смешивали с дейтерированным фенолом, при этом обнаружили, что продукт. перегруппировки — аллилфенол не содержит дейтерия, что дало возможность констатировать внутримолекулярный механизм обмена. Далее было найдено, что радиоактивный углерод, введенный в открытую углеводородную цепь в крайнее положение, меняет место после перегруппировки в орто-положение и остается в исходном положении после перегруппировки в параположение. Это происходит вследствие замыкания кольца на ортоположение в первом случае и двойного перемещения сначала в мета-, а затем в пара-положение во втором [c.510]

Концентрирование на тенаксе этилбензола, 1-оксиэтилбензола, ацетофе-нона, н-октанола и н-октаналя из озонированного воздуха (содержание О3 составляет 1,0-1,3 мг/мЗ) позволило установить, что при комнатной температуре эти соединения не окисляются в трубке с тенаксом [54]. Однако, совместное присутствие в воздухе окислителей (О3, N02, Ог и 12) и паров воды приводит к разложению тенакса и концентрируемых на нем микропримесей толуола, стирола и циклогексана [55]. Методом ГХ/МС идентифицировано несколько дейтерированных продуктов окисления, галогенирования и нит-розирования (три изомера хлорстирола, бензальдегид и диметилнитрозамин) [56], а также ацетофенон, фенол, а-гидроксиацетофенон и этиленоксид [55]. При проведении аналогичного эксперимента (но с предварительным пропусканием анализируемого воздуха через стеклянный фильтр, обработанный 1%-ным раствором тиосульфата натрия) содержание в собранных на фильтре веществах продуктов галогенирования и окисления резко снижалось [55, 56]. [c.16]

Образование двух продуктов перегруппировки, по-видимому, можно объяснить тем, что промежуточный комплекс VI превращается в комплекс с орто-строением (VII и IX) путем перемещения как атома водорода (дейтерия), так и пропенильной группы. В случае перегруппировки дейтерированного аналога циклогексадиенона V доля фенола X в реакционной смеси резко увеличивается. Это [c.199]

Наряду с углеводородами в продуктах реакции изопропилбензола на алюмосиликатах впервые методом МСТД был обнаружен фенол [240] по-видимому, он образуется в результате взаимодействия первичных продуктов распада с гидроксильными группами на поверхности катализатора. Действительно, при термической десорбции изопропилбензола с предварительно дей-терированного образца катализатора в масс-спектре продуктов, десорбировавшихся с такого катализатора, был идентифицирован СбНзОО — дейтерированный аналог фенола. [c.169]

Вторая полоса спиртов обычно лежит в области 1300 [69], но ее положение значительно изменяется в зависимости от строения молекулы, и она не подвергалась систематическому изучению. Обе указанные полосы поглощения чувствительны к изменениям состояния веществ, что свидетельствует о влиянии на них водородной связи поэтому по вопросу о том, какую из них следует отнести к деформационным колебаниям ОН, имеются весьма противоречивые данные. В случае метилового спирта некоторые авторы относят к деформационным колебаниям ОН полосу при 1109 [70], тогда как другие относят к этим колебаниям полосу при 1340 лi [71, 26]. Кроме того, метанол дает сильную полосу при 1С34 см , которую связывают с колебаниями С — О [72, 73]. Что касается фенола, то, несмотря на исследования его различных состояний и изучения с применением дейтерирования [32, 68], остались сомнения, следует ли к деформационным колебаниям ОН отнести полосу вблизи 1200 или вблизи 1350 см так как обе эти полосы поглощения чувствительны к изменениям в характере водородных связей. В этом последнем случае полосы находятся ближедругк другу и по аналогии с карбоновыми кислотами [37] можно ожидать взаимосвязи соответствую- [c.156]

У фенолов и близких к ним соединений положение совсем иное, так как валентным колебаниям С—О в результате влияния ароматического кольиа соответствует поглощение при более высоких частотах. Таким образом, имеется возможность взаимодействия между колебаниями ОН и С—О или между колебаниями С—О и ароматического кольца. Шеппард [116] отнес большую из двух главных чувствительных к дейтерированию частот оксихинолинов к валентным колебаниям С—О. Мекке и Росми [126] сделали ана- [c.157]

Рассмотренные экспериментальные данные служат весомым доказательством существования потенциала водородной связи с двойным минимумом по крайней мере для группы —О—О—О — в кристаллических соединениях. Следует отметить, что в 1966 г. Христенсен с помощью рентгеноструктурного анализа установил существование новой полиморфной формы НСгОа. Не исключено, что наблюдаемые особенности ИК-спектров связаны с наличием различных полиморфных форм. Кроме того, Гинн и Вуд (1965) пересмотрели свои более ранние результаты (Гинн и Вуд, 1964) по частотам валентных колебаний ОН и 00 (х з) в комплексах фенол—амин, учитывая возможность существования потенциала с двумя минимумами. Полученные ими данные показывают, что наблюдаемое в спектре комплекса фенол—пиридин плечо при 143 см , которое смещается при дейтерировании к 139 см , не может быть связано с туннельным переходом протона и что дейтерирование не приводит к каким-либо изменениям потенциальной функции. [c.117]

Крезолы. Соединения, содержащие положительную оксигруп-пу, должны реагировать при обменных реакциях аналогично аминопроизводным. Действительно, в ряде работ было установлено [1], что в присутствии кислот наблюдается быстра.ч обменная реакция ядерных водородов фенола. Одзако в противоположность аминам, основания также катализируют обменные реакции фенолов. Это было объяснено [21 тем, что в фенолятных ионах, образующихся из фенолов в присутствии оснований, электроотрицательность о- и п-ядерных атомов углерода значительно выше, чем в молекулах фенола. Благодаря этому акцепторные свойства фенолятных ионов настолько возрастают, что дейтерирование становится возможным даже при действии таких слабых кислот, как нейтрализованный фенол. Механизм обмена крезолов в присутствии оснований выражается схемой (1),т. е. в данном случав [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология