Водородная перегруппировка

Для распада кеталей, а также этиленкеталей циклических кетонов характерна легко протекающая водородная перегруппировка, сопровождающаяся разрывом цикла. [c.142]

Другой характеристический распад алифатических спиртов, связанный с элиминированием молекулы воды, рассмотрен в гл. 1 при обсуждении водородной перегруппировки типа Н-3. [c.162]

Основные направления фрагментации этиленкеталей циклических кетонов также начинаются с р-разрыва. Этот процесс сопряжен с водородной перегруппировкой типа Н-5 и приводит -К наиболее интенсивным пикам в масс-спектрах [c.192]

В случае циклоалканонов распад при ЭУ начинает протекать по ряду направлений, которые порой приводят к нехарактеристическим ионам. Однако общим для всех них процессом распада является водородная перегруппировка типа Н-5 [c.206]

Ацетали — особый класс эфиров. Их масс-спектры характеризуются крайне слабым пиком молекулярного иона, характерными пиками М—К, М—ОН и слабым пиком М—Н. Оба этих распада происходят при участии атома кислорода и поэтому легко. Как обычно, элиминирование большей группы предпочтительно. Как и в алифатических эфирах, первоначально образовавшиеся кислородсодержащие фрагменты могут распадаться далее с водородной перегруппировкой и элиминированием олефина [c.59]

Когда одна из алкильных цепей, связанных с группой С = 0, содержит три или более атомов углерода, происходит разрыв связи С—С через одну от карбонильной группы (а,р-связь), сопровождающийся водородной перегруппировкой. При этом интенсивный пик имеет т/е 58, 72 или 86,. .. (перегруппировка Мак-Лафферти) [c.62]

Пик молекулярного иона в циклических кетонах является характерным. Как и в алифатических кетонах, первичное расщепление циклических кетонов происходит по соседству с карбонильной группой, но ион. образовавшийся при этом, должен подвергнуться дальнейшему расщеплению, чтобы дать фрагмент. Основной пик в спектре циклопентанона и циклогексанона соответствует т/е 55. Механизм в обоих случаях сходен водородная перегруппировка первичного радикала до сопряженного вторичного радикала, за которой следует образование резонансно-стабилизированного иона с т/е 55 [c.63]

Максимальный пик в масс-спектре нитрилов С4—Сд с неразветвленной цепью наблюдается при т/е 41. Этот пик получается в результате водородной перегруппировки в шестичленном переходном состоянии [c.79]

ЭТИХ исследований оставляют некоторые сомнения . Аналогичная двойная водородная перегруппировка обнаружена при исследовании масс-спектров различных сложных эфиров, включая карбонаты и эфиры дикарбоновых кислот. [c.126]

Рис. 4.18. Масс-спектр н-пропилацетата. Пик т/е 61 обусловлен двойной водородной перегруппировкой. Пики выше т/е 100 увеличены

Таким же способом был доказан межмолекулярный механизм водородной перегруппировки при нагревании фенолов и их производных с добавкой сходного соединения [c.509]

Межмолекулярный механизм перегруппировки может быть установлен также путем изучения скорости реакции по мере разбавления вещества. Так было установлено, что водородная перегруппировка фенола при нагревании подчиняется бимолекулярному закону, зависит от концентрации фенола во второй степени. [c.511]

Распад циклоалканонов под ЭУ происходит по ряду направлений. Наиболее общим и характеристическим является водородная перегруппировка, протекающая с расщеплением цикла и образованием сопряженного оксониевого иона. [c.146]

Своеобразно протекает диссоциация под ЭУ К-ацилпроиз-водных пиррола, пиперидина, морфолина и других амидов такого типа. Их масс-спектры содержат довольно интенсивные пики М , а основные процессы распада связаны с расщеплением амидной связи в ионах М"" и [М-Н], которое протекает с водородными перегруппировками. [c.157]

Возможности масс-спектрометрического метода при установлении структуры алициклических углеводородов весьма ограничены. Массовое число пика М+ позволяет легко определять степень цикличности. Однако качественные картины распада этих соединений довольно близки. Основные пики в их масс-спектрах возникают в результате отрыва алкильных заместителей (распад А-1), выброса нейтральных молекул олефинов, как правило, из цикла (распад В), сложного расщепления циклической части, часто сопровождающегося водородными перегруппировками. В низкомолекулярных областях масс-спектров таких соединений присутствуют интенсивные пики ионов, которые являются характеристичными для ненасыщенных углеводородов. Например, моноциклическим углеводородам свойственны пики ионов [ H2n-i]+ miz 41, 55, 69 и т.д.), а бициклическим — [С Н2 -з]+ miz 39, 53, 67 и т.д.), интенсивности которых используются в характеристических суммах при структурногрупповом анализе парафино-нафтеновых фракций нефтей [25J. Основные первичные акты расщепления М+- происходят, очевидно, у центров разветвления, т. е. у С-атомов, несущих заместители или находящихся в месте сочленения циклов. Очень частыми для нафтеновых углеводородов являются реакции расщепления колец с выбросом нейтральных молекул С Н2п, что приводит к так называемым псевдомолекулярным ионам, обладающим массой, равной молекулярным массам низших гомологов. [c.33]

От фрагментации этих соединений принципиальным образом отличается распад о-метилдифенилметана. орто-Положение СНз-группы в данном случае стимулирует водородную перегруппировку типа Н-4, сопровождающуюся выбросом молекулы бензола и образованием стабильного иона (ж) [c.40]

Гексаметиленимины. По характеру распада эти соединения близки пиперидинам и пирролидинам. Так, основным в масс-спектре Ы-этилгексаметиленимина является пик иона [М—СНз]+, обусловленный разрывом С—С-связи в заместителе, а остальные пики малоинтенсивны. В самом гексаметилени-мине распад начинается, очевидно, с первоначального разрыва связи С-2—С-3 и заканчивается выбросом различных углеводородных радикалов и молекул, включающим водородные перегруппировки [51] [c.51]

Другие направления фрагментации циклоалканолов обусловлены расщеплением цикла. Для незамещенных циклоалканолов, начиная от циклопентанола, характерны очень интенсивные иики ионов с mjzbl (в), возникновение которых связано с водородной перегруппировкой типа Н-5 [c.168]

Интересное различие в характере основного распада наилю-дается в случае изомерных бициклоалкандиолов (20а) и (206) [305]. Максимальные пики в спектрах диолов (20а) обусловлены ионами [М/2— ] + , при образовании которых происходит водородная перегруппировка. Для диолов (206) такие пики менее интенсивны, а основными являются пики оксониевых ионов [М/2]+. [c.173]

Масс-спектры бензилбензоатов типа АгСООСНгАг также очень просты. Наиболее интенсивные пики в них отвечают ионам [АгСО]+, [Аг]+ и [СНгАг ]+. Если бензильная группа содержит орго-алкильный заместитель, то легко протекает водородная перегруппировка, резко дестабилизирующая М+ [c.247]

Когда алкильная группа в арилалкиловом эфире содержит два или более атомов углерода, расщепление в Р-положении к кольцу сопровождается водородной перегруппировкой, как отмечено выше для алкилбензолов. Очевидно, расщепление скорее [c.60]

Если алкильная цепь содержит три или более атомов углерода, то происходит разрыв связи С—С через одну от карбонильной группы, сопровождающийся водородной перегруппировкой. Это тот же случай расщепления, отмеченный для алифатических кетонов, которое протекает через циклическое переходное состояние и приводит к элиминированию олефина н обоазованию стабильного иона [c.64]

При этом происходит обмен местами между боковой группой ( ) и атомом водорода в орто- или пара-положении ядра. В болЬ Шинстве случаев реакции этого типа являются результатом межмолекулярного вааимодействия и лишь в редких случаях они представляют собой внутримолекулярные перегруппировки. Од ним из интересных примеров перегруппировок такого рода является так называемая водородная перегруппировка фенолов, за ключающаяся в обмене водорода гидроксильной группы фенола на водород бензольного ядра. [c.244]

Очевидно, что высокая подвижность а-атомов водорода в карбониевых соединениях в основном обусловлена именно этой особенностью строения электронной оболочки карбониевого углерода. Влияние, оказываемое карбониевым углеродом, обладающим вакантной электронной орбитой, на а-связи соседнего с ним углерода, мы в дальнейшем будем называть у,а-сопряжением, не рассматривая здесь вопрос о его природе и родстве с другими видами сопряжения. Миграция катионного центра но цепи углеродных атомов в углеводородных ионах карбония, за счет водородной перегруппировки, а также изомеризация их скелета, по-видимому, обусловлена той же причиной — г ,з-сопряжением. [c.240]

Дидейтерофенол исиользовали для выяснения механизма водородной перегруппировки фенола [4]. [c.425]

На примере спектров дейтерированных вторичных бутилацетатов [1362] было показано, что в перегруппировочном ионе (СгНбОг) " с массой 61, который присутствует в спектре в/иор-бутилацетата и включает миграцию двух водородных атомов, источником подвижных водородов на 80% являются у-и б-угле-родные атомы, несмотря на то, что имеется подвижный третичный Р-атом водорода. Образование иона с массой 61 представляет собой еще один пример двойной перегруппировки (включающей два атома водорода). Другими примерами таких ионов являются ионы гидроксония (Н3О), образующиеся, в частности, из изопропилового спирта, а также ионы аммония (ЫН4), присутствующие в спектрах многих азотсодержащих соединений. Наличие в молекулах изопро-пильного радикала часто приводит к двойной водородной перегруппировке это объясняется тем, что образующийся нейтральный осколок может приобретать устойчивую аллильную структуру. К аналогичным процессам приводит также циклогексильная группа, хотя в этом случае объяснение не столько очевидно. Циклогексилуксусная кислота и циклогексилацетат образуют, напри- [c.280]

Иногда в масс-спектрах сложных эфиров наблюдается не простая водородная перегруппировка, а перенос двух атомов водорода с образованием иона, который, как полагают, соответствует протоннрованной кислоте. В спектре н-пропилацетата (рис. 4.18) такой двойной водородной перегруппировкой обусловлен интенсивный пик с т/е 61. [c.125]

Простые разрывы алифатической цепи в соединениях с насыщенными заместителями, обобщенные в реакциях типа г , были обнаружены в видоизмененной форме и для алканов, содержащих ненасыщенные заместители. Так, например, сложные эфиры общей формулы С Н2п+1С02К образуют осколочные ионы состава СпНгпСОгК, причем пики этих ионов наиболее интенсивны при /г = 2, 6, 10 и т. д. Однако в отличие от этого в спектрах галоидных соединений наиболее интенсивный ион имеет состав С Н2пХ при п=4. Одно нз объяснений такой особенности фрагментации эфиров включает водородную перегруппировку, как показано на схеме (4.18), которая, однако, не имеет достаточного экспериментального подтверждения . [c.126]

Другой общий процесс, наблюдающийся для алифатических гетероатомных соединений, — водородная перегруппировка, сопровождающаяся отщеплением нейтральной частицы и образованием нечетноэлектронного фраг-ментного иона. И в этом случае процесс можно пред- [c.127]

Однако такое сопоставление не совсем удачно , так как кратную связь в олефннах можно рассматривать изо-электронной, например, атому хлора в алкнлхлоридах. Имеющий большое значение процесс разрыва связей с атомом хлора или с винильной группой и в том и другом случае осуществляется с водородной перегруппировкой [c.129]

Анализ масс-спектра соединения XVI показывает, что. при фрагментации соединения в условиях электронного удара происходит характерная водородная перегруппировка, которая, как видно из табл. 2, имеет место также в случае алкоксисилана XVIII). [c.163]

Смотреть страницы где упоминается термин Водородная перегруппировка: [c.111] [c.50] [c.180] [c.182] [c.182] [c.195] [c.255] [c.259] [c.262] [c.281] [c.283] [c.296] [c.62] [c.58] [c.60] [c.424] [c.270] [c.103] [c.125] [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология