Время жизни гидропероксидных групп

Роль отдельных стадий реакции окисления изменяется с температурой. Можно условно выделить четыре температурные области, различающиеся механизмом окисления низкотемпературную, до 60—80 °С, для которой характерна высокая стабильность гидропероксидных групп, образующихся в ходе окисления область средних температур, от 60—80 до 140—160 °С, в которой время жизни гидропероксидов измеряется десятками минут или минутами область повышенных температур, в которой время жизни гидропероксидов измеряется секундами (от 140—160 до 200—270 °С), и область высоких температур, в которой значительная часть пероксидных радикалов распадается без образования гидропероксидов. В настоящей главе будут рассмотрены лишь три первые области. [c.59]

В работе [240 ] методом инициированного окисления при 80 °С был получен гидропероксид полидиметилфениленоксида. Константа скорости разложения этого гидропероксида при 130 °С равна кга = 8,1 10 , энергия активации разложения составляет 105 кДж/моль, а расчетное время жизни при 240 °С /кт 2 с. Таким образом, распад гидропероксидных групп не может быть ответственным за автокатализ при высокотемпературном окислении полидиметилфениленоксида, время которого при этой температуре измеряется десятками минут. [c.108]

Если время жизни гидропероксидных групп мало по сравнению со временем реакции, систему дифференциальных уравнений (5.33)—(5.35) можно решить по методу Боденштейна, принимая, что скорости изменения концентраций радикалов и гидропероксида малы по сравнению со скоростями реакций их образования и расходования, т. е. полагая d [R- ]/dt = О, d [ROg- ]Ш = 0 и d [ROOH ]/Л = 0. В этом случае система (5.33)—(5.35) переходит в систему алгебраических уравнений. Складывая два первых уравнения системы, находим [c.153]

В реакции окисления участвуют три основных типа промежуточных частиц свободные радикалы R- и ROa- и гидропероксидные группы ROOH. Эти частицы резко различаются по временам жизни если времена жизни свободных радикалов при 200 °С не превышают миллисекунды, то времена жизни гидропероксидных групп составляют секунды или десятки секунд. Для решения систем дифференциальных уравнений, описывающих кинетику нестационарной реакции с несколькими типами активных центров, сильно различающихся по временам жизни, можно использовать метод квазистационарных концентраций, согласно которому концентрации короткоживущих промежуточных продуктов считаются стационарными, а концентрация более долгоживущего — нестационарной. Полагая таким образом d [R- ] dt = О, d [ROa - ]/dt = = О, a d [ROOH I/di 5 0, находим значение [ROa-] из (5.33) и (5.34) [c.161]

Вероятно, синергизм действия смеси амина и сульфида объясняется тем, что первый компонент при обрыве цепи окисления образует гидропероксидную группу (см. выше), а второй разрушает ее, увеличивая время жизни первого компонента (амина), поскольку уменьшается число окислительных цепей. Амины и фенолы более эффективньл при низких температурах окисления, а превентивные антиоксиданты — при высоких. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология