Реакция с нестационарной кинетикой

Нестационарная кинетика трехстадийной реакции. В качестве примера рассмотрим кинетику реакции с участием двух промежуточных соединений и образованием двух продуктов на разных стадиях процесса. Эта схема реакции в литературе была детально проанализирована в связи с механизмом катализа реакции гидролиза сложных эфиров, пептидов и амидов протеолитическими ферментами [8, 9] [c.181]

Кинетическое описание ферментативных реакций в нестационарном режиме связано с определенными математическими трудностями. Например, для анализа реакции, протекающей по схеме Михаэлиса — Ментен (схема 5.1), необходимо решить систему дифференциальных и алгебраических уравнений (5.2)—(5.5). Формально-кинетический анализ ферментативных реакций развивается как по пути использования численных методов интегрирования систем дифференциальных уравнений, так и по пути использования аналитических методов. Аналитическое решение имеет определенные преимущества. Поэтому важно указать, что аналитическое решение системы дифференциальных и алгебраических уравнений может быть существенно упрощено, если при использовании определенных условий систему можно трансформировать в линейную систему уравнений. Развитие методов нестационарной кинетики ферментативных реакций идет именно по этому пути. [c.175]

Изучение динамических режимов химического процесса включает изучение вопросов и динамики химических реакций, в том числе нестационарной кинетики, т.е. скорости реакции при любых изменениях условий протекания процесса (переходные режимы, случайные или принудительные возмущения в условиях процесса). Встречается способ построения динамической модели, заключающийся. в том, что к уравнению, описывающему стационарный режим, дописывают инерционный член, характеризующий накопление вещества и тепла. В этом случае общая структура явлений сложного процесса сохраняется. Но в многостадийной каталитической реакции в переходном режиме меняются также концентрации промежуточных веществ. Тогда нестационарная кинетическая модель будет отличаться от стационарной, поскольку последняя построена на основе теории стационарных скоростей реакции. Покажем это на простейшем примере [317] гетерогенно-каталитической реакции [c.240]

Рис. 49. Определение кинетических констант 1, Лг и механизма (5.1) из данных по нестационарной кинетике реакции при переменной концентрации субстрата а — для (%45) б — для <5.46)

В монографии изложены на современном уровне основные положения химической кинетики применительно к гетерогенному катализу. Кратко рассмотрены роль химической кинетики и исторические этапы ее развития в катализе, проанализированы кинетические стороны некоторых теорий и изложены фундаментальные понятия кинетики. Подробно обсуждены теория абсолютных скоростей реакций, стадийность каталитических процессов и приложение к ним теории сложных стационарных реакций. Рассмотрены кинетические аспекты селективности и представления о процессах в реальных поверхностных слоях. Уделено внимание влиянию реакционной системы на свойства катализаторов и проблемам нестационарной кинетики, макрокинетическим факторам, особенно закономерностям реакций Б разных областях и критериям влияния переноса массы и тепла. [c.2]

Яблонский Г. ., Быков В. И. О нестационарной кинетике каталитических реакций,— В кн. Механизм я кинетика каталитических процессов. Новосибирск изд. ИК СО АН ССОР, 1977, с. 83-105. [c.25]

Более детальную информацию о механизме ферментативной реакции с участием ряда промежуточных соединений дает изучение процесса в нестационарном режиме. Именно поэтому теоретические и экспериментальные методы исследования нестационарной кинетики ферментативных реакций получили в последнее время существенное развитие. [c.175]

Нестационарная кинетика ферментативных реакций при переменной концентрации субстрата [c.175]

Дальнейшее увеличение временной разрешающей способности аппаратуры для исследования нестационарной кинетики дает использование в энзимологии метода импульсного фотолиза (флеш-метод). Этот метод применим для реакций. [c.205]

НЕСТАЦИОНАРНАЯ КИНЕТИКА ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИИ [c.186]

В-третьих, в последние два десятилетия кинетика газофазных реакций переплелась с таким разделом физики, как молекулярная динамика в связи с изучением нестационарных химических реакций. В изучаемых нестационарной кинетикой системах физический процесс передачи возбуждения от молекулы к молекуле протекает одновременно с быстрым химическим превращением, так что скорость процесса определяется сочетанием характеристик происходящих в системе элементарных актов как физической, так и химической природы. По существу, нестационарные процессы представляют собой физико-химическую динамику [c.367]

На практике встречаются такие процессы, для которых при стационарных условиях подачи сырья и в условиях стабилизации управляемых параметров макрокинетика определяется не только концентрацией реагентов, но и временем, которое они провели в зоне реакции. Сюда относятся некоторые биохимические реакции с изменением свойств реагентов в зависимости от возраста [12]. Эти процессы будем называть процессами с нестационарной кинетикой. Знание характера нестационарной зависимости позволяет оценить ее влияние на технологические и конструктивные параметры и несет существенную информацию для составления математического описания процессов и рещения вопросов оптимизации [13]. Нестационарность процессов учитывается путем введения в кинетическое уравнение переменного зо времени коэффициента неста-ционарности реакции, который определяется по результатам экспериментов, поставленных в реакторах идеального перемешивания периодического или непрерывного действия. Предполагается, что предварительными исследованиями установлено существование для рассматриваемого процесса математического описания вида [c.275]

Отличие нестационарной кинетики от стационарной настолько существенно, что для их различения небезосновательно предлагаются разные названия. Хотя и не следует переоценивать важность терминологической чистоты,— пишут М. Г. Слинько и Г. С. Яблонский,— представляется целесообразным различать термины химическая кинетика и химическая динамика ... Под динамикой химических реакций нами понимается раздел общей теории, изучающий эволюцию химических систем на основе кинетических уравнений и динамических уравнений математической физики [28, с. 154]. [c.207]

Исследование химических реакций с нестационарной кинетикой [c.275]

Для определения элементарных констант радикальных реакций по нестационарной кинетике хемилюминесценции, кроме уже описанных методов, можно использовать для создания нестационарного режима быстрое разогревание, введение одного из компонентов системы (инициатора, окисляемого углеводорода, ингибитора и т. д.), прекращение инициирования, осуществляемого ультразвуком, проникающей радиацией, электрохимической реакцией и т. д. Остановимся коротко на предварительных результатах использования нестационарной кинетики хемилюминесценции [283]. [c.220]

В связи с этим уже давно предпринимаются поиски методов изучения кинетики образования фермент-субстратных комплексов. Поскольку эти реакции протекают обычно с очень высокой скоростью, один из путей решения этой задачи — применение методов скоростной нестационарной кинетики. [c.50]

Нестационарная кинетика. Последний подход является общим для идентификации механизма реакции и определения лимитирующей стадии процесса. Его особенности рассмотрены ниже. [c.34]

Методы нестационарной кинетики цепных радикальных реакций (НКР) [c.149]

Появление нестационарной кинетики это типичное проявление закона отрицания отрицания в развитии химических знаний. Еще совсем недавно, в 1950-х годах, в острой полемике с теориями неоднородной поверхности катализаторов рождалось учение Г. К. Борескова о потере энергетической пересыщенности свежеприготовленных катализаторов в ходе реакции й о достижении ими стационарного состояния. Г. 1. Боресков убедительно доказал, что под влиянием реакционной среды свежие катализаторы изменяют свой состав и структуру, достигая стационарного состава и соответствующей ему удельной каталитической активности [25]. [c.206]

Начальная нестационарная кинетика [1, 2, 15, П]. При мгновенном создании в системе постоянной скорости образования радикалов их концентрация (при гибели по реакции друг с другом) будет нарастать во времени по следующему кинетическому закону . ( Wj /2 к, ) 2 ( I Г).Соот- [c.149]

Так, Шульц и др. [63, 64] провели фундаментальные исследования но влиянию начальной вязкости системы и средней степени полимеризации в широком диапазоне на константы скоростей элементарных реакций роста и обрыва цепи при поли.меризации метилметакрилата в большом числе растворителей. В этих работах начальную вязкость системы изменяли в 170 раз, а среднюю степень полимеризации Р — в 20 раз. Сочетая методы стационарной и нестационарной кинетики, Шульц и сотрудники определили значения к /ко, k ik , к ii к ъ зависимости от вязкости ш Р [c.43]

Нестапионарность катализатора. Под воздействием изменяющегося состава реакционной среды катализатор не остается неизменным. Помимо химических стадий взаимодействия реагирующих веществ имеют место физические процессы на поверхности (перенос реагирующих веществ между различными центрами, поверхностная диффузия адсорбированных атомов и молекул, растворение и диффузня в твердом теле веществ — участников реакции, структурные и фазовые превращения) [30, 31, 32]. Не-стационарность состава катализатора весьма своеобразно ирояв-ляется в кипящем слое, где частицы непрерывно перемещаются в поле переменных концеитрации. При этом каждая частица в отдельности непрерывно изменяет свои каталитические свойства, никогда не приходя в равновесне с окружающей реакционной средой. Хотя усредненные за достаточно большой период времени свойства катализатора остаются неизменными и реактор в целом работает стационарно, его выходные характеристики могут существенно отличаться от рассчитанных с исиользованием стационарных кинетических уравнений. Для построения нестационарной кинетики каталитического процесса необходимо выявить параметры состояния катализатора, определяющие скорость реакции, закономерности их изменения под воздействием реакционной смеси, разработать методы измерения пли расчета этих параметров в ходе нестационарного эксперимента. Не меньшие трудности возникают при разработке и решении математической модели, отражающей изменение параметров состояния по глубине пленки активной массы в зерне, случайно перемещающемся по высоте слоя. [c.62]

Другой важный результат был получен методами нестационарной кинетики — это константы скоростей весьма быстрой бимолекулярной стадии образования промежуточного фермент-субстратного комплекса (табл. 34). Можно было бк думать, согласно (7.2), что эти значения гораздо больше величины, которую дает оценка их нижнего предела. Однако из табл. 34 видно, что наиболее распространенные значения кх = 10 — 10 М" -с и, следовательно, они того же порядка, что и величины Кт.каж, опрбделяющие общую скорость ферментативной реакции (см. табл. 33). [c.269]

Как видно, эти факты — прямое свидетельство саморазвития открытых каталитических систем. Уже из определения динамики химических процессов, сформулированного М. Г. Слинько, следует, что она, как общая теория, изучающая эволюцию химических систем , должна включать в себя поиск решения задач такой направленности этой эволюции, которая приводит к повышению высоты организации каталитических систем, к увеличению селективности и ускорению базисных реакций, т. е. к общей интенсификации процессов. А это означает, что теория саморазвития открытых каталитических систем А. П. Руденко может стать одним из ведущих звеньев в развитии нестационарной кинетики, ибо иных путей к существенному улучшению работающих в реакторе катализаторов нет, кроме естественного отбора наиболее активных центров катализа и обусловленных этим отбором направленных кристаллоструктурных изменений. Эта теория может быть использована в решении задач изыскания новых оптимальных режимов , о которых говорил М. Г. Слинько в своем докладе на XII Менделеевском съезде [30, с. 9]. В этой связи нельзя не согласиться с утверждением о том, что без соответствующей теории, если опираться лишь на экспериментальные работы на опытных установках, вряд ли можно надеяться на быстрые успехи в создании новых высокоэффективных промышленных процессов, работающих в искусственно создаваемых нестационарных режимах или в окрестности оптимальных неустойчивых стационарных состояний. Чаще всего невозможно в обозримые сроки экспериментально подобрать оптимальные условия осуществления нестационарного процесса. [c.209]

Рассмотрим зависимость средней концентрации реагента от среднего времени пребывания в проточном аппарате идеального перемешивания, полученную для жидкофазной необратимой реакции второго порядка в условиях стабилизации начальной концентрации и температуры. Эта зависимость представлена на рис. X. 7, а. Для выяснения характера нестационарности кинетики найдем ряд значений функции и построим кривую F (D) (рис. Х.7, б). Применяя операцию обратного преобоазования Лапласа к аппроксими-рЗ ющему аналитическому выражению F(D) = 1/(0 + 1), находим по таблицам [11] коэффициент нестационарности (т) = ехр(—т). [c.278]

Другим словами, 12 С 1 М2=12гС 2 1 следует из принципа стационарное-ти роста цепи. Однако моделирование реакций перекрестного роста цепи показало, что даже при выполнении принципа стационарности для каждого сомоно-мера в отдельности взаимное влияние их друг на друга в реакции перекрестного роста цепи приводит к нестационарной кинетике [2]. Реакционная способность растущих ионов вследствие влияния заместителей в а-положении изменяется в большей мере, чем в случае растущих радикалов. Это предполагает заметные различия в активности катионоактивных мономеров. Если, например, реакционная способность М1 намного больше, чем М2, то скорость реакции 12 С гМ2 будет низка и условие перекрестного роста цепи не выполняется. В этом случае полные дифференциальные уравнения должны учитывать парциальные скорости инициирования и Ж/ мономеров М, и М2 и парциальные скорости обрыва и Ж/ катионов 1 и С2 [3 [c.193]

Таким образом, в безобрывных процессах анионной полимеризации при условии к к или при использовании метода посева константы роста поддаются непосред-ствепиому определению. Для полного описания процессов, в которых константа инициирования относительно мала и концентрация растущих цепей непрерывно меняется, необходимо применение метода нестационарной кинетики. Для простоты мы рассмотрим этот метод на примере полимеризации, где реакции обрыва и ограничения роста цепей отсутствуют. [c.352]

В главе, посвященной механизму и кинетике реакций окисления, были описаны некоторые наиболее широко применяемые методы определения констант скорости реакций свободных радикалов. Большинство методов основано на измерениях нестационарной кинетики. Определение кинетических констант путем прямого измерения стационарной-концентрации радикалов встречает большие затруднения. Медленные химические процессы идут обычно при низких стационарных концентрациях радикалов, и лишь в редких случаях удается найти достаточно чувствительный метод их измерения. Как видно было из предыдзтцего, определение констант скорости элементарных реакций является делом сложным и трудоемким. Появившиеся недавно кинетические хемилюминесцентные методы в ряде случаев существенно облегчают задачу измерения кинетических констант. [c.210]

Можно предполагать, что развивающиеся методы скоростной нестационарной кинетики ферментатггв-ных реакций позволят в будущем надежно оценивать константы скорости иромежу- точных стадий процесса. [c.208]

Фотохимическое последействие [), 2]. Иной вариант использования нестационарной кинетики цепной реакции для измерения кр/2 к реализован в методе фотохимического лоследенст-аия [24]. в этом методе стационарный режим протекания цепной [c.150]

В ряде работ [10]—[13] предложено несколько моделей диффузионного механизма реакции обрыва цепи, с помощью которых исследовалась кинетика процесса полимеризации в стационарном, периоде. Однако наиболее полное объяснение экспериментальных данных [8, 9] может быть получено лишь при рассмотрении нестационарной кинетики процесса и влияния реакции передачи цепи на полимеризацию. Общий анализ задачи показал, что в рамках моделей, предложенных авторами работ [10]—[13], невозможно объяснить существование живых цепей при постэффекте. Последние будут оставаться в системе только в случае,, когда при / оо у (/) уменьшается быстрее, чем 1//. Для выяснения влияния зависимости констант обрыва от длины цепи на кинетику процесса в работе [14] были рассмотрены три модели , [c.210]

Обширные исследования превращений растворенных соединений в условиях очень высоких мощностей дозы при микросекундных и децимикросекундных импульсах были выполнены А. К. Пикаевым [13]. Им был предложен метод оценки констант скорости реакций радикалов (в том числе и реакций их рекомбинации) путем нахождения отношений констант методами стационарной и нестационарной кинетики. В настоящее время под руководством П. И. Долина проводятся оптические исследования короткоживущих продуктов радиолиза в условиях импульсного облучения. Этот метод позволяет получать большое количество данных как о природе первичных и вторичных частиц, возникающих в результате облучения, так и об их кинетических свойствах. [c.353]

Первый метод получения абсолютных констант скорости в катионной полимеризации был предложен Хейесом и Пеппером [ 12, 113]. Подробности его даны в гл. 6. Метод основан на наблюдении, что при полимеризации стирола под действием серной кислоты в дихлорэтане полимеризация вследствие расходования катализатора прекращается до полного израсходования мономера. Отсюда следует, что реакция приобретает нестационарную кинетику, и из подробного анализа этого положения Пеппер и др. сумели вывести выражения, посредством которых по кривым зависимости степени превращения от времени можно определить и kp ko ( о — константа скорости мономолекулярного обрыва). [c.114]

При рассмотрении системы во времени выделяются быстрые и медленные вещества, определяются времена их релаксации к стационарным концентрациям и характер установления. Такое исследование кинетических характеристик процесса, например, скорости реакции, может дать значительно большую информацию о процессе по сравнению с его стационарным поведением. Изучение нестационарной кинетики каталических реакций привело к возникновению новых методик проведения кинетического эксперимента (см. обзоры [449, 478]). Тем не менее в настоящее время чрезвычайно мало работ, в которых измерялось бы в ходе реакции изменение состава не только реакционной смеси, но и катализатора [507]. Зачастую в нестационарном режиме скорость реакции больше ее стационарных значений. Это может быть одной из причин большей эффективности сознательно нестационарных технологических режимов с программируемым изменением параметров процесса (линейных скоростей, температуры и т.д.). Расчеты, показывающие технологическую привлекательность таких режимов, были выполнены еще Хорном и Бейли [446,495], однако первые практические результаты их эффективного использования были получены совсем недавно (например, см. работу [70]). Обзор экспериментов в этой области дан в [445. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология