Время жизни свободных радикалов

При 600 °С вероятность реакции свободных радикалов с водородом по месту вторичных и первичных атомов углерода находится в соотношении 1 2. Время жизни свободных радикалов очень мало, порядка 10 4-10 с, так как ш это время они успевают встретиться с неразложенными молекулами сырья. Энергия активации этого типа реакций 40—80 кДж/моль, т. е. значительно ниже, чем для прямого распада алкана. Свободные радикалы при развитии цепной реакции вновь и вновь возникают, и, таким образом, очень большая часть исходных молекул алкана вовлекается в реакцию. Следовательно, основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции через свободные радикалы, а не в результате прямого разрыва углеродной цепи. Эта реакция служит только началом длинного ряда превращений, как бы первичным толчком. [c.176]

Время жизни свободных радикалов скорость реакции из уши-рения линий [c.203]

Экспериментальным основанием для выдвижения этой идеи явился открытый в это время факт, что ряд гомогенных реакций протекает так же, как и обычные разветвленные цепные реакции, с самоускорением, подчиняющимся закону w — Ae f , но что самоускорение это происходит в тысячи раз медленнее. Если, например, увеличение скорости обычной разветвленной реакции в е раз происходит в течение долей секунды, то у этих замедленных реакций — в течение минут, а иногда и часов. Предположение о том, что подобные замедленные самоускоряющиеся реакции представляют собой те же обычные разветвленные реакции, в которых только акты разветвления, протекающие с участием свободных радикалов, происходят достаточно медленно, по мнению Н. Н. Семенова не выдерживает критики. В связи с этим Н. Н. Семенов указывает, что так как среднее время жизни свободных радикалов, участвующих в цепных реакциях, обычно не превышает 1 сек., а большей частью значительно меньше, [c.56]

Время жизни свободных радикалов алифатического ряда очень небольшое. Например, полупериод существования радикала метила СНз- равен 0,006 с (сравните время жизни атомарного водорода составляет 0,1 с). Однако именно свободные алифатические радикалы с малым временем жизни имеют наибольшее значение. С участием таких радикалов протекают реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования предельных углеводородов, а также процессы горения, термического разложения (пиролиза), взрыва полимеризации, деструкции и т. д. Многие реакции, идущие в живом организме, также осуществляются, по-видимому, при участии свободных радикалов. [c.29]

На большом экспериментальном материале было показано, что в цепном процессе свободные радикалы склонны к взаимодействию с молекулами исходных и промежуточных веществ, к распаду и изомеризации, а также к исчезновению (гибели) при взаимодействии со стенками реакционного сосуда и соединениями переходных металлов (Ге /Ге , Си /Си , Со /Со и т. д.), при рекомбинации и диспропорционировании. При этом важно отметить, что за время жизни свободных радикалов могут произойти последовательные превращения одних свободных радикалов в другие с регенерацией в одной из стадий [c.212]

Время жизни свободных радикалов обычно очень мало (порядка тысячных долей секунды) вследствие их высокой химической активности, приводящей к рекомбинации. Концентрация активных частиц — радикалов не может быть вычислена по законам статистического распределения, так как во время реакции значительно превышает равновесную. Однако в элементарных актах взаимодействия радикала с молекулой принимают участие не любые частицы, а энергетически активные. Энергия активации взаимодействия радикала с молекулой хотя и меньше энергии активации между молекулами, но не равна нулю. Поэтому скорость реакции в каждом из звеньев цепи связана с законами статистического распределения и может быть рассчитана по теории соударений. Реакция же в целом представляет собой сложный процесс образования и параллельного исчезновения радикалов, причем соотношение скоростей этих процессов может меняться в зависимости от условий тип реакции, объем и форма сосуда, материал стенок, давление, температура, примеси и т. д. [c.149]

ВРЕМЯ ЖИЗНИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ. [c.228]

В указанном ряду происходит увеличение устойчивости свободных радикалов, что видно из рассмотрения данных по энергиям диссоциации связей С—Н в соответствующих углеводородах. Это приводит к уменьшению экзотермичности процесса отрыва атома водорода от растворителя и, по правилу Поляни — Семенова, к увеличению энергии активации процесса и, следовательно, к уменьшению его скорости. В то же время скорость рекомбинации радикалов повышается, поскольку увеличивается время жизни свободных радикалов и, следовательно, их концентрация. Таким образом, отношение Ra/RH должно возрастать при переходе от метила к бензилу. [c.108]

Время жизни промежуточного продукта (П) составляет от нескольких минут (140°) до нескольких десятков минут (120°). Так как время жизни свободных радикалов в этих условиях составляет от 10 до 1 сек, то это, несомненно, лабильный молекулярный продукт, а не свободный радикал. [c.219]

Исследованные методами ИК-спектроскопии, ЭПР и др. радиационные эффекты в полиэтилене низкой и высокой плотности, наполненном двуокисью титана и окисью кальция [326], позволили установить, что структура облученного наполненного и ненаполненного полиэтилена, а также время жизни свободных радикалов различаются. [c.113]

Другая Часть, так называемые захваченные свободные радикалы, сохраняются определенное время в зависимости от условий облучения и последующего хранения полимера и от его структуры. Большей продолжительности существования захваченных радикалов способствует отсутствие кислорода в среде, используемой для об.ту-чения и последующего хранения полимера. Пониженные температуры также позволяют увеличить время жизни свободных радикалов. Глубокое охлаждение может позволить сохранить концентрацию захваченных радикалов в течение многих суток даже при нахождении облученного полимера в воздушной среде. [c.47]

При 600 °С вероятность реакции свободных радикалов с водородом по месту вторичных и первичных атомов углерода находится в соотношении 1 2. Время жизни свободных радикалов очень мало, порядка 10 —10 с, так как за это время они успевают встретиться с неразложенными молекулами сырья. Энергия активации этого типа реакций 40—80 кДж/моль, т. е. значительно ниже, чем для прямого распада алкана. Свободные радикалы при развитии цепной реакции вновь и вновь возникают, [c.162]

Для исследования строения первичных радикалов в фотохимических реакциях и элементарных актов их образования и превращения весьма перспективным оказалось сочетание ЭПР с использованием явления стабилизации радикалов. Действительно, в твердой фазе при низких температурах времена жизни свободных радикалов во много раз больше, чем в газовых и жидких средах, достигая многих часов, суток и даже месяцев. Это обстоятельство позволяет сделать следующее [c.211]

Известно, что в СВЧ-разрядах могут быть получены атомы водорода [15—18], азота [19—23], кислорода [20, 21, 24], бора [251 хлора [25—27] и брома [28] что же касается исследования синтезов, и перегруппировок химических соединений, то работы в этой области проведены лишь сравнительно недавно. Мак-Карти [11] показал,, что окись азога можно получать, если возбуждать разряд в воздухе,> причем ее выход зависит от напряженности электрического поля,, давления газа и времени пребывания в зоне разряда. Время жизна свободных радикалов, образованных в СВЧ-разряде, изучалось с помощью импульсной техники, аналогичной флеш-фотолизу [29].. В зависимости от исследуемых свободных радикалов и давления в системе время жизни их варьировалось от 20 до 500 мксек. Например, радикал СМ существует в течение 130 мксек при давлении [c.109]

Это очень наглядно и изящно продемонстрировало факт образования и существования свободных радикалов. В дальнейшем, регулируя скорость газового потока и измеряя время образования и исчезновения свинца, научились определять время жизни свободных радикалов. Сейчас разработаны физические инструментальные методы, которые позволяют не только установить время жизни, но и строение свободных радикалов. [c.69]

Известно много методов, позво.ияющих определять среднее время жизни свободных радикалов и отношение Ар/Ао, основные из них будут рассмотрены в главе III. [c.12]

Изучение полимеризации в нестационарных условиях, теоретические основы которой были разработаны Барнетом [48] и другими [49, 50], позволяет определить время жизни свободных радикалов и элементарные константы полимеризаций. [c.165]

При построении зависимости ДМ/[М] от I можно определить время жизни свободных радикалов по отрезку отсекаемому на оси времени при экстраполяции линейного участка кривой зависимости АМ/[М] от t. [c.166]

На рис. 32 изображена зависимость выхода полимера от времени истечения струи, полученная при исследовании полимеризации стирола. Время жизни свободных радикалов в этом случае равно 0,24 сек. [c.170]

Для реакций пиролиза углеводородов авторы [406] оценили времена жизни % свободных радикалов в условиях реакции и "радиусы сферы катализа" г, т.е. расстояния, на которые может диффундировать радикал за время его жизни. При 730°С и Р = 0,1 МПа были получены [c.298]

Использование метода многоступенчатой прививки применительно к пленке из полиэтилена низкой плотности толщиной 100 мкм, облученной электронами на подложке из сухого льда и получившей дозу 1 Мрад, показало, что коэффициент прививки к ней винилацетата после выдержки в ванне с этим мономером при температуре 70° С в течение 5 мин на первой ступени составил, 14% на второй — 29 % на третьей — 51% на четвертой — 91%. Для полимеров с высокой степенью кристалличности, таких, как полиэтилен высокой плотности, время жизни свободных радикалов может быть достаточно большим и без охлаждения основы в процессе облучения, и поэтому рассмотренный метод позволяет получить хорошие результаты [256]. [c.118]

Склонность к реакциям присоединения ограничивает время жизни свободных радикалов. Например, полупериод жизни радикала Н3С составляет 10 с. Однако сопряжение неспаренно-го /1-электрона [например, в трифенилметиле (СбН5)зС ] или же экранизация его заместителями, входящими в состав свободного радикала, например в дифенилпикрилгидразиле [c.218]

Отметим, что время жизни свободных радикалов от биллионных долей секунды (метильный) до часов, дней и т.д. в зависимости от стро-ени (трифенилметильный и т.п.). [c.58]

Наличие свободных радикалов в полимерах при их радиолизе оценивается методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), причем лучше, если облучение полимера проводить ниже его температуры стеклования. Здесь время жизни свободных радикалов удлиняется вследствие малой подвижности структурных элементов полимера. Например, спектр ЭПР полиизопрена, облученного в стеклообразном состоянии, представляет собой слабо разрешенный сннглет с расщеплением (рис. 16.2). Эго соответст- [c.246]

На реакционноспособность и время жизни свободных радикалов существенно влияют пространственные эффекты заместителей. Больщие заместители (фенил, грег-бутил) по соседству с радикальным электроном затрудняют доступ реагента и снижают реакционную способность радикала, как, например, в случае трифенилметила или ДФПГ. Пространственные факторы могут стабилизировать даже термодинамически нестабильные радикалы, например радикал (трег-Ви)2 СН имеет в бескислородном растворе при 25 °С среднее время жизни около 1 мин. [c.230]

Новые данные по ингибированному окислению полимеров, как и результаты, полученные при изучении свободноразвивающегося автокаталитического процесса, однозначно указывают на справедливость механизма изомеризации перекисных радикалов полимеров уже при умеренных температурах (80—110° С). Это, конечно, специфично только для полимеров, вследствие высокой вязкости которых увеличивается время жизни свободных радикалов и создаются благоприятные условия для протекания реакции их мономолекулярного распада. [c.282]

В реакции окисления участвуют три основных типа промежуточных частиц свободные радикалы R- и ROa- и гидропероксидные группы ROOH. Эти частицы резко различаются по временам жизни если времена жизни свободных радикалов при 200 °С не превышают миллисекунды, то времена жизни гидропероксидных групп составляют секунды или десятки секунд. Для решения систем дифференциальных уравнений, описывающих кинетику нестационарной реакции с несколькими типами активных центров, сильно различающихся по временам жизни, можно использовать метод квазистационарных концентраций, согласно которому концентрации короткоживущих промежуточных продуктов считаются стационарными, а концентрация более долгоживущего — нестационарной. Полагая таким образом d [R- ] dt = О, d [ROa - ]/dt = = О, a d [ROOH I/di 5 0, находим значение [ROa-] из (5.33) и (5.34) [c.161]

Это замечательное открытие принадлежит Пакету (1928 г.). Ток разреженного водорода увлекал пары тетраметил- или тетраэтилсвинца, и смесь гаэов быстро пропускалась через накаленную кварцевую трубку. Отлагалось заркало свинца, а смесь водорода с алкильными радикалами использовалась в потоке для изучения реакций. Время жизни свободных радикалов исчислялось сотыми долями секупды.— Прим. ред. [c.416]

Мияма [35—38] использовал метод термистра для определения изменения к /кд с глубиной превращения при полимеризации винильных мономеров. Интересные результаты получили Фаджи и Танака [39], измеряя время жизни свободных радикалов при фотополимеризации стирола в присутствии четыреххлористого углерода. Было установлено, что добавление ССЦ способствует увеличению начальной скорости полимеризации. Однако при глубоких степенях превращения добавка СС11 приводит к уменьшению жизни макрорадикалов. [c.40]

Спектрометр ЭПР, позволяющий измерять времена жизни свободных радикалов в микросекундном диапазоне, был сконструирован на базе линейного ускорителя с энергией электронов 15 Мэе и средним током пучка 10 мка [174]. Отличительная черта этого спектрометра — высокая частота модуляции магнитного поля (2Мгц). При длительности импульса тока электронов 0,5—4 мксек разрешающая способность спектрометра составляла 1,6 мксек. Зарегистрированные сигналы ЭПР от раствора, пропускаемого через стеклянную трубку, расположен [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология