Время жизни и константа скорости первого

Из (198.9) следует, что период полураспада в реакциях первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества Со и определяется только константой скорости реакции к. Константа скорости первого порядка определяет также среднюю продолжительность жизни реагирующих молекул за время протекания реакции. В течение химической реакции одни молекулы реагируют уже при 0, другие вступают в реакцию при /->-оо. Следовательно, время жизни реагирующих молекул в течение всего процесса изменяется в очень широких пределах. Однако средняя продолжительность жизни молекул т во всех реакциях первого порядка обратно пропорциональна константе скорости реакции й и не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества т = Мк. Действительно, число молекул, продолжительность жизни которых лежит в интервале от / до + (И, равно числу прореагировавших молекул за время Ш [c.537]

Из (198.9) следует, что период полураспада в реакциях первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества Со и определяется только константой скорости реакции к. Константа скорости первого порядка определяет также среднюю продолжительность жизни реагирующих молекул за время протекания реакции. В течение химической реакции одни молекулы реагируют уже ири /- 0, другие вступают в реакцию при (Следовательно, [c.537]

Среднее время жизни протона т непосредственно связано с константой скорости первого порядка к. Для реакции обмена между состояниями НА и НВ среднее время жизни протона в состоянии НА равно [c.269]

Если процесс распада люминесцирующих частиц после окончания импульса возбуждающего излучения является мономоле-кулярным или процессом псевдопервого порядка, то мы можем определить средние времена жизни для излучения как обратное суммы всех существенных констант скорости первого порядка. Таким образом, для очень простой схемы реакций (4.2) — (4.4) [c.90]

Величина, обратная константе скорости первого порядка, представляет собой среднее время жизни реагирующей молекулы. Константа имеет размерность, как это следует из уравнения (1Х.5), обратную времени (с , мин- и т. д.). [c.241]

Соответствующее время релаксации т , обычно называемое средним временем жизни возбужденной частицы X в данном растворителе при отсутствии тушителя, является величиной, обратной суммарной константе скорости первого порядка (стр. 72), так что [c.152]

В предыдущем разделе был показан порядок величины времен жизни реакций, которые можно определить методом ЯМР. Количественное определение констант скоростей можно провести следующим образом система описывается уравнениями Блоха (стр. 233) с добавлением членов, содержащих среднее время жизни т протона в каждом окружении. Для решения этих модифицированных уравнений Блоха имеется несколько методов различной строгости . Затем вычисляют форму линии для различных значений т и сравнивают ее с наблюдаемой до тех пор, пока не получится совпадения. Среднее время жизни связано с константой скорости первого порядка например, для реакции между НА и Н В (стр. 234) среднее время жизни протонов в окружении НА равно [ср. уравнение (10.9)] [c.237]

Методами ЯМР измеряют среднее время жизни Тд некоторой отдельной молекулярной разновидности или конфигурации А,, откуда находят константу скорости первого порядка Ад == т а. Измерения проводят на системах, находящихся в состоянии химического равновесия. Метод ЯМР удобен, например, для исследования реакций обмена. Однако в этом случае не смещают равновесия, как в случае релаксационных методов, описанных в гл. 4 и 5. Метод ЯМР, следовательно, особенно полезен при исследовании симметричного обмена им можно исследовать реакции, слишком быстрые для изотопных методов. Поскольку спектр ЯМР позволяет непосредственно идентифицировать атомы, участвующие в обмене, в некоторых случаях можно получить очень подробную информацию о механизме, какую нельзя получить ни одним другим методом, например о роли воды в реакциях аминов (стр. 245). Часто возможна перекрестная проверка так, для растворов амина можно сравнивать несколько сигналов Щ, а для воды — линии [c.239]

В области больших давлений равновесное распределение для активных молекул N56, т. е. молекул с полной внутренней энергией Е, превышающей энергию активации поддерживается за счет столкновений, среднее время между которыми намного меньше среднего времени жизни активной молекулы. Поэтому константа скорости первого порядка реакции не зависит от механизма активации, т. е. от механизма перевода молекулы N,0 из состояний с < Еа в состояния с > 3 при столкновениях [2]. [c.53]

Количественной характеристикой скорости реакции первого порядка кроме константы скорости могут служить период полупревращения (полураспада) ti/% а также среднее время жизни частицы. t. Среднее время жизни определяется как время, необходимое [c.322]

Применение к рассмотренным случаям уравнения Блоха [54] показывает, что при температурах (Г ), когда два резонансных сигнала протонов кольца сливаются в один, среднее. время жизни молекулы I) в данной конформации между двумя последовательными инверсиями азота составляет -- 0,015 сек. Из полученной величины может быть вычислена константа первого порядка для скорости инверсии К[) при данной температуре К = Ut Изучение скоростей инверсии в зависимости от температуры позволило также определить [55, 56] энергию активации (АЕ) и фактор частоты инверсии ( о). [c.55]

Если за время жизни карбоний-иона реализуются алкильные сдвиги во все положения, то путем потери протона образуется равновесная смесь изомеров. Если возможен только один сдвиг, то образуется один-единственный изомер как показывают приведенные выше значения констант скорости, возможны и промежуточные случаи, но при переходе от ксилолов к цимолам происходит совершенно отчетливое изменение от последнего случая к первому. [c.181]

Другие методы. Первое практическое использование пре-эффекта для определения констант скоростей было осуществлено Барнетом [2] в 1950 г. В ряде более ранних работ, посвященных исследованию виниловой полимеризации, авторы сообщали о кажущихся пре-эффектах или индукционных периодах, но это, по-видимому, было связано с недостаточной очисткой реагентов. Барнет исследовал фотополимеризацию чистого стирола, используя чувствительный дилатометр. При выбранных условиях термическая темповая реакция была незначительна. Оказалось, что, как и следовало ожидать, реакция в начальной стадии протекает с возрастающей скоростью, но ее ход во время этого периода не удалось исследовать достаточно точно, чтобы иметь возможность провести количественный анализ. Вместо этого для определения полного пре-эффекта был использован экстраполяционный метод. Обработка, которая дается здесь, значительно проще обработки, предложенной Барнетом, который ввел в уравнения значения средней продолжительности жизни цепей. [c.47]

Первые возбужденные синглетное и триплетное состояния существенно отличаются друг от друга по времени жизни время жизни состояния 51 составляет 10- —10 с, тогда как время жизни состояния Т достигает 10 —10 с. Затухание флуоресценции происходит по закону реакции (процесса) первого порядка. Между средним временем жизни флуоресцентного состояния тр и константой скорости затухания флуоресценции существует такая связь [c.404]

Любое соединение, молекула которого имеет ядро, обладающее спином, может давать ядерный магнитный резонанс. К таким ядрам относятся протон, ядра обычных изотопов азота и фтора и менее распространенных изотопов углерода и кислорода, но не или Ядро со спином, как и электрон, имеет магнитный момент, связанный с осью спина, и в магнитном поле он будет располагаться в какой-то степени подобно магнитной стрелке, причем его момент займет одну из некоторых определенных ориентаций по отношению к полю. Эти ориентации различаются энергиями. Можно перевести ядро из одной ориентации в другую, прикладывая второе магнитное ноле, обычно перпендикулярное первому, меняющееся с определенной резонансной частотой. Если основное поле имеет напряженность порядка 10 гаусс, резонансная частота находится в радиодиапазоне. Такой ядерный магнитный резонанс аналогичен электронному парамагнитному резонансу (гл. 10). Как и в случае ЭПР, по данным ЯМР можно определить структуру спектра поглощения и ширину линий. Они зависят от времени жизни протона (или другого ядра) в данном окружении и меняются, если соединение участвует в реакции, которая меняет это время жизни. Типичное время реакции, определенное этим методом, равно примерно 1—10 сек . Следовательно, можно вычислить константы скорости были определены константы вплоть до 10 л- моль -сек . [c.219]

Произведение числа дезактивирующих столкновений на среднее время жизни [М] 2оХ определяет, какому кинетическому закону следует реакция. Два предельных случаях ГМ] 2оТ 1 и [М] < 1 отвечают соответственно либо закону первого порядка, либо закону второго порядка. В промежуточной области давлений константа скорости дается общим выражением (19.15). [c.220]

Из этого выражения видно, что константа скорости реакций первого порядка измеряется в единицах, обратных времени, т. е. [К] = сек . Величина, обратная константе скорости реакции первого порядка, представляет собой среднее время жизни отдельной молекулы. [c.181]

Как только молекула достигает самого нижнего колебательного уровня нижнего возбужденного синглетного состояния, она может вернуться в основное состояние несколькими путями, среди которых имеет место испускание излучения. Конечно, внутренняя конверсия все еще может происходить. Однако она менее вероятна, поскольку для большинства молекул энергетическое различие между первым возбужденным-синглетным состоянием и основным состоянием больше, чем между различными возбужденными состояниями. Излучательная потеря энергии при переходе из синглетного в основное состояние называется флуоресценцией и обозначена буквой р на рис. 19-19. Поскольку с флуоресценцией конкурируют несколько других процессов, необходимо использовать критерий, называемый квантовым выходом флуоресценции, для того чтобы указать долю возбужденных молекул, которые флуоресцируют. В зависимости от исследуемой отдельной молекулы и ее окружения квантовые выходы могут колебаться в интервалах от почти единицы и до нуля, а также зависеть от скоростей различных процессов, приводящих к дальнейшей потере энергии. Эти процессы имеют константы скорости порядка 10 —с так что время жизни возбужденного синглетного состояния обычно составляет 10 —10 с [c.656]

Для небольших молекул, которые наиболее удобно исследовать, константы скорости зачастую очень велики, порядка 10 —10 сек (верхний предел устанавливается предэкспонентом суммарного процесса). Определение констант сильно затруднено тем, что время жизни активированной молекулы — величина того же порядка, что и интервал между молекулярными соударениями при давлениях, используемых в эксперименте. Константы скорости можно найти только на основании изучения суммарной термической реакции путем определения аррениусовских параметров при высоких давлениях с последующим изучением при низких давлениях и путем расчетов из модели, выбранной тах<, чтобы она соответствовала опытным данным. В результате найденные значения констант оказываются зависящими от принятой модели. В настоящее время наилучший результат дает модель Маркуса [4 , который первым подчеркнул тот факт, что расчеты предэкспонента мономолекулярной реакции и расчеты зависимости ее константы скорости от давления являются взаимосвязанными операциями. Та же идея содержалась и в теории Слейтера [5], но в форме, которая была неудобно для широкого использования из-за того, [c.35]

Допустим, что имеется Л -ловушек из них п являются пустыми, захватили один экситон и захватили два экситона. Пусть р — вероятность захвата ловушкой свободного экситона и pJ, р.,— вероятности потери экситона (при его переходе в основное состояние) центрами, содержащими соответственно один и два экситона. Тогда и р = И , где 1 и t. —соответственно время жизни первого и второго экситонов до захвата их центрами. Если через к обозначить константу скорости разложения пары захваченных электронов (комплекса), то в силу того, что скорость реакции постоянна, имеем [c.117]

Когда равновесие реакции комплексообразования не может установиться за время жизни капли вследствие малых скоростей распада и образования комплекса, высота первой из указанных волн пропорциональна концентрации свободных ионов металла в растворе. В этом случае легко определить константу устойчивости т ом-плекса [19, 20]. [c.405]

Скорость реакций должна быть такой, чтобы изменения формы линии были ощутимы это значит, что tAvq должно лежать в интервале 10—0,01. Возьмем интервал Avq для протонного резонанса 10—100 сек -, это даст интервал т 1—10 сек (в большинстве случаев применения т лежит между 1 и 10 сек). Константа скорости первого порядка должна, следовательно, лежать между 1 и 10 или 10 сек . Необходимо перевести скорость реакции в этот интервал, изменяя либо концентрацию другого реагента (которая может быть очень низкой, как в описанной ниже работе по обменным реакциям аминов и,спиртов), либо меняя температуру или растворитель. В дальнейшем будет отмечено, что часто можно определить очень высокие константы скорости второго порядка из-за того, что умеренно малое время жизни, порядка 10 сек, одного реагента сочеталось с очень низкой концентрацией другого реагента. Для ядер, отличающихся от протонов, химические сдвиги и ширина линий больше и, следовательно, можно определять меньшие значения времени жизни с применением было определено время жизни примерно 10 сек, с Си—10 сек. Стандартное отклонение для многих опубликованных констант скоростей порядка 10% в некоторых случаях оно меньше. Регистрация слияния при повышении температуры дает менее точные результаты, чем измерения формы линий, обменного уширения или обменного сужения тем не менее и из нее можно получить много полезной информации. [c.240]

За исключением поглощения света, все рассмотренные выше процессы являются реакциями первого порядка с константами скорости, обратными приведенным на рис. 23 временам жизни. Времена жизни нижнего возбужденного синглета и пижнего триплета достаточно велики для того, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы, естественно, будут иметь второй порядок, одпако, поскольку концентрация тушащего вещества часто гораздо выше концентрации возбужденных молекул, их можно характеризовать константами скорости первого порядка кд 0 или где кд и кц — бимолекулярные константы скорости, а [Р] и [( ] — концентрации тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний могут конкурировать лишь очень быстрые химические превращения этих [c.73]

Из уравнения (VII. 34) видно, что время жизни т представляет собой величину, обратную сумме констант скоростей первого и псевдопервого порядка различных процессов дезактивации. Только в особом случае, когда дезактивация не включает какой-либо бе-зызлучательный процесс, измеряемое время жизни возбужденного состояния т равно его естественному времени жизни то- [c.374]

Произведение числа дезактивирующих столкновений на среднее время жизни [М12оТ определяет, по какому кинетическому закону следует реакция. В двух предельных случаях 1М]2 х 1 и [М] <%% i получается соответственно либо закон первого норядка, либо закон второго порядка. В промежуточной области давлений константа скорости дастся общим выражением [c.110]

Измеряют кинетику затухания флуоресценции эта-нольных растворов пирена и 9,10-дибромантрацена (Ю " М), длина волны возбуждения — 335 нм для пирена и 400 нм для дибромантрацена. Для долгоживущих возбужденных состояний (пирена) данные представляют в координатах lg/—I и определяют константу скорости затухания ко и время жизни то- Для короткоживущих возбужденных состояний ка и то находят тремя способами 1) откладывают данные по кинетике флуоресценции и форме всныщки в координатах 1д/—/ и, используя (4.81), находят то 2) рассчитывают То, используя уравнения (4.85) 3) используя полученные первыми способами значения то, по уравнению (4.79) [c.222]

Зависимость оптической плотности поглощения промежуточного продукта от времени даст истинную кинетическую кривую образования и гибели промежуточного продукта. Если гибель промежуточного продукта подчиняется уравнению первого порядка, наблюдаемая линейная зависимость IgD от времени позволяет определить константу скорости гибели промежуточного продукта k[ согласно уравнению lgD = = kitI2, 3. При этом время жизни промежуточного продукта равно /ki. [c.311]

Если скорость р-ции между А и В очень велика (рекомбинация своб. радикалов шш разнозаряженных ионов, электронные и протонные переходы), т.е. р-дня происходит уже при первой встрече, скорость ее лимитируется диффузией (см. Диффузионно-контролируемые реакции). Константа скорости такой р-ции к, 2в и также обратно пропорциональна вязкости. В случае обычных молекулярных и иониых р-ций (энергия активации > 40 кДж/моль) реагенты А и В, попав в клетку р-рителя, претерпевают множественные соударения, число к-рых тем больше, чем дольше они там находятся, т. е. чем больше вязкость среды (и Т1). Время пребывания частицы в клетке т (среднее время оседлой жизни , по Я. И. Френкелю) м. б. иа еио по ур-нию т= Тоехр( , /Л70, где Го 10 -10 с-период колебаний частиц в клетке, энергия, необходимая для выхода частицы из клетки. Для воды Гц = 1,4 10" с, Т= 1,7-10 с, 7ЛТ, т.е. при 300 К 17 кДж/моль. Величина т/Го = ехр( /ЛТ), что для большинства жидкостей составляет 10 — ТО . [c.207]

Особенности, установленные нри помощи метода молекулярных пучков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами Х , НХ и ВХ (X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, очевидно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц. Как и в случае реакций атомов, щелочных металлов, здесь также встают вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о зависимости сечения или константы скорости от формы и распределения энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось решить при помощи метода молекулярных пучков Лишь в ограниченном числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, атомов Н с галогенами и галогеповодородами и D -f Hj = HD + Н). См. работу [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реакции большие возможности содержатся также в методе импульсного фотолиза [1163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [628], заключающихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекулярных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций О -f NO2 = 02 + N0 или Н + I2 = НС1 С1. Это позволяет найти распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции (сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены вероятности процессов типа Н -j- lj = H l (v) -f- l, F -f Hg = HF (v) - -+ H и некоторых других для различных значений колебательного квантового числа v (см. 411, 1364]). Так, например, относительные значения констант скорости реакции F Hj = HF + Н оказываются равными [c.281]

Для ВОДЫ при комнатной температуре число соударений, рассчитанное по уравнению (5.54), равно 6,6- 10 соударений за секунду в литре молярного раствора. Если каждое из соударений, соответствующих уравнению (5.58), является эффективным в тушении метастабильного состояния, то константа скорости должна определяться частотой соударений. Было найдено, что отношение кз1к г равно 4,88 10 а кг — 6,6-10 . Отсюда к равна 1,35-Среднее время жизни метастабильного состояния равно величине, обратной к-2- Соответствующий расчет дает 7,4- 10 сек. Было найдено, что это среднее время жизни приблизительно в 50 раз больше, нежели время жизни первого электронно-возбужденного синглетного состояния. Это метастабильное состояние образуется путем перехода из первого электронно-возбужденного синглетного состояния. [c.153]

Константа скорости тушения невозбужденпыми молекулами ка часто мала, и скорость этого процесса можно снизить до пренебрежимо низких значений, если работать в достаточно разбавленных растворах. Некоторые триплетные молекулы быстро и необратимо реагируют с растворителем константа скорости этой реакции обычно доминирует, и, например, время жизни триплетного бензофенона в изопропиловом спирте при комнатной температуре меньше 10 с [107, 222]. Однако для некоторых триплетных молекул константой можно пренебречь. Рапние исследования таких нереакционноспособных триплетных молекул в жидких растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии дали значения времени жизни триплетных молекул порядка 10 с, причем было установлено, что они сильно зависят от вязкости. Во многих случаях эти выводы объясняются тем, что пренебрегали бимолекулярным триплет-триплетным тушением, константа скорости которого ка часто контролируется, диффузией при типичных для импульсных опытов концентрациях триплетов бимолекулярная реакция идет со скоростью, сравнимой с суммой скоростей процессов первого порядка или превышающей ее. Фосфоресценцию же или замедленную флуоресценцию в жидких растворах удается измерять при таких скоростях поглощения света, что бимолекулярным триплет-триплетным тушением можно пренебречь, что является явным преимуществом с точки зрения исследования мономолекулярных процессов исчезновения триплетов. При комнатной температуре брутто-константы скорости этих процессов [c.297]

Интеркомбинационная конверсия из нижнего триплетного состояния в первое электронно-возбужденное синглетное состояние может происходить только после термической активации Г1 на более высокий колебательный уровень Т], имеюший энергию, равную или большую, чем энергия состояния 51. Поэтому она наблюдается только для тех соединений, у которых Т1 очень близко к например у таких красителей, как эозин или профлавин (см. разделы 1,В,4 и П,Г, 1). Константу скорости процесса Т1- 81 кда) можно определить, если известны эффективность фосфоресценции (фр), замедленной флуоресценции типа Е(фе) и образования триплетов (ф(), а также время жизни триплетного состояния (т). Таких данных сейчас сравнительно мало. Наиболее надежные из них относятся к эозину [19], который мы и рассмотрим, чтобы проиллюстрировать принципы, лежащие в основе методов определения скорости интеркомбинационной конверсии. [c.303]