Типы активных центров

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетеро-генно-каталитической реакции. [c.10]

Эта селективность является функцией поверхностной плотности активных центров обоих типов и, следовательно, зависит от предварительной обработки (дегидратация, восстановление, окисление) такие окислы можно назвать бифункциональными катализаторами. Однако, согласно более общепринятой терминологии, это название употребляют только о-случаях, когда оба типа активных центров участвуют в двух (или более) последовательных стадиях заданной реакции, например при дегидрогенизации метилциклопентана до бензола (изомеризация и дегидрогенизация) или конверсии этанола в бутадиен (дегидратация и дегидрогенизация). [c.60]

Кинетика заторможенного добавками N0 или пропилена распада пропана, согласно выше изложенной теории, представляет один из вариантов адсорбционной кинетики, определяемой конкурентными адсорбционными отношениями ингибитора и алкана. На основании схемы, в которой учитываются гетерогенное зарождение цепей и развитие их в объеме, а также обрыв цепей на стенках (при этом принимаются в расчет два типа активных центров на поверхности, и один из них способен необратимым химическим путем порождать радикалы) получается для скорости цепного распада алкана уравнение [1051 [c.55]

В работе [105] также был предложен вывод уравнения (3). Основой вывода является предположение о гетерогенном зарождении активных центров с последующим развитием цепного процесса в объеме и обрывом цепей только на стенках. Предполагается, что на поверхности имеются, по крайней мере, два типа активных центров адсорбции, на которых могут адсорбироваться молекулы алкана. В результате адсорбции молекул алкана на адсорбционных центрах А происходит необратимый распад на радикалы, один из которых выбрасывается в объем, а другой остается на поверхности, образуя с активным центром А снова активный центр AR. Последний способен не только адсорбировать молекулу алкана, но и подобно центру А на поверхности, вступать в необратимое химическое взаимодействие с другой скоростью, чем в случае центров А с выбросом радикалов в объем. Кроме этих процессов зарождения цепей, на стенках происходят реакции развития цепей в объеме и реакции обрыва цепей, которые состоят в рекомбинации радикалов на стенках на местах А и AR, адсорбировавших молекулы алкана. [c.122]

Рассмотренные выше кинетические зависимости приобретают еще более простой смысл, если в реакциях распада участвует только один тип активных центров, например ра-/дикалы При этом константы радикальных реакций, вхо- [c.148]

Теоретические расчеты привели А. А. Баландина [44] к допущению протекания реакций дегидрирования на двух типах активных центров на поверхности пики и линии . Пики расположены на октаэдрических срезах вершин углов тетраэдров, линии—на границе раздела твердых фаз. Наиболее каталитически активны пики, обладающие наименьшей адсорбционной способностью, линии— наименее каталитически активны и обладают наибольшей адсорбцией (хемосорбцией). [c.143]

В 1945 г. А. А. Баландин [117] предложил адсорбционную теорию гидрирования, в основе которой лежит предположение, что на поверхности гидрирующих катализаторов имеется два разных по структуре типа активных центров на одних активируется гидри- [c.433]

Звено цепи — последовательность элементарных актов продолжения цепи, заканчивающихся на исходном типе активного центра, например Вг +Н2 —нвг-ьн н. Вга —> НВг + Вг. [c.145]

По типу активного центра, ведущего полимеризацию радикальная, анионная, катионная, полимеризация через комплексо-образование, [c.218]

Различные ионные формы растущего полимера находятся в динамическом равновесии друг с другом, и вследствие этого кинетика анионной полимеризации может быть очень сложной и изменяться с изменением температуры или растворителя. Ионные концевые группы растущих полимеров способны взаимодействовать с посторонними ионами или полярными веществами, поэтому ионная полимеризация чрезвычайно чувствительна к малым количествам некоторых примесей. Если и рост макромолекулы происходит на одном типе активных центров, концентрация которых равна [С], то [c.230]

Звено цепи — последовательность элементарных актов продолжения цепи, заканчивающихся на исходном типе активного центра, например [c.192]

В научной литературе к бифункциональным катализаторам относятся системы, в которых два типа активных центров участвуют в двух или более последовательных стадиях данной реакции. Эти центры могут находиться в одном твердом теле, либо на поверхности двух различных фаз, находящихся в контакте, например Р1 - А Оз. Радикалоподобные или ионные промежуточные соединения, возникающие в последовательных стадиях, должны быть взаимно превращаемыми. Наиболее общепринятая теория предполагает существование промежуточного легко десорбирующегося соединения, например олефина, в случае реакции изомеризации. Если центры этих двух типов принадлежат двум различным твердым фазам, как в случае алюмоплатинового катализатора, радикалоподобные частицы R, образовавшиеся на платине путем диссоциативной адсорбции RH, могут перейти в виде К к кислотным центрам на оксиде алюминия, изомеризоваться и возвратиться на Ш1атину в виде К [28, с. 60]. [c.42]

На катализаторе существуют два различных типа активных центров первые ведут реакцию дегидрирования, а вторые — крекинг. Это подтверждается резким снижением каталитической активности и скорости реакции крекинга при введении тиофена. Характерно, что сероуглерод блокирует лишь центры, катализирующие крекинг, а скорость дегидрирования не изменяется. [c.121]

В зависимости от типа активного центра различают ионную (катионную, анионную) и радикальную полимеризацию. [c.255]

Какого типа активный центр, по мнению читателя, должен иметь фермент, катализирующий такую реакцию См. сходную реакцию, описываемую уравнением (8-36). [c.334]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Предположим, что имеются два типа активных центров, способных присоединять и обменивать Na и К+. Первый тип центров неспецифичен, эти центры участвуют в пассивном транспорте. [c.349]

Последовательность элементарных стадий продолжения цепи, заканчивающаяся на исходном типе активного центра (радикале), называется звеном цепи. Среднее число звеньев цепи, которые осуществляются при появлении в реакционной системе активного центра (радикала), называется длиной цепи (V). [c.237]

Общую схему превращения углеводородов на отдельных типах активных центров в реакции риформинга можно представить в следующем виде [c.774]

Участки поверхности, на которых имеет место адсорбция, называются активными центрами. Если предположить существование только одного типа активных центров и строить графическую зависимость количества адсорбированного вещества от его концентрации в растворе или от давления при постоянной температуре (для газов), то получим изотерму адсорбции Лэнгмюра. Изотерма адсорбции на графике имеет почти линейный участок при малых концентрациях (или давлении) растворенного вещества. На этом участке изотермы коэффициент адсорбции, т. е. отношение количества адсорбированного вещества к растворенному, сохраняет постоянное значение [c.18]

В работах [171, 172] термодесорбционным и кинетическим методами изучено взаимодействие н-гептана с Р1, нанесенной на А12О3, с носителем (А Оз), а также с модифицированными Р1-катализаторами — (Р1— РЬ)/ /АЬОз и (Р1—5п)/А120з. При нагревании образцов Р1-катализатора с поверхности десорбируются исходный н-гептан и продукты дегидроциклизации — толуол и бензол. Определены температурные интервалы десорбции и число активных центров. На основании результатов термодесорбционных и кинетических исследований предположили наличие на поверхности Р1/АЬ0з не менее двух типов активных центров платины. На одном из них, [c.251]

Состав сополимера при старении катализатора либо остается постоянным [6], либо изменяется [8] в зависимости от того, содержит ли катализатор центры, активность которых по отношению к этилену и пропилену не изменяется во времени, или несколько типов активных центров, различающихся между собой как по стабильности, так и по константам сополимеризации [10]. Активность катализатора, молекулярная масса образующегося сополимера, а в некоторых случаях и состав последнего зависят от соотношения между компонентами каталитической системы. Оптимальное отношение А1 У не одинаково для разных систем. При сополимеризации этилена и пропилена на системе V(С5Н702)з + (С2Н5)2А1С1 с изменением отношения А1 V от 4 до 30 [г ] сополимера уменьшилась от 2,9 до 0,77 дл/г, что объясняют передачей цепи через алкилалюминий [6]. При использовании других катализаторов столь резкого изменения [т]] не происходит [9]. [c.296]

Изучение ММР сополимеров окиси пропилена с аллилглициди-ловым эфиром, полученных под влиянием того же катализатора, показало, что оно имеет бимодальный характер [18]. Авторы этой работы объясняют наблюдаемое ММР наличием двух типов активных центров катализатора, вызывающих образование фракций полимера разной молекулярной массы. Представления о возможности образования двух форм полимеров, отличающихся молекулярной ма-есой, развивается и в других работах [10, 11]. [c.575]

Прочно связанная со слоистыми силикатами вода энергетически неоднородна. Это объясняется наличием как минимум пяти типов активных центров на их поверхности, с которыми взаимодействуют молекулы воды [91] обменные катионы гидроксильные группы кислого (510Н) и основного (АЮН, МдОН) характера координационно ненасыщенные катионы А1 +, Ре +, Mg + поверхностные атомы кислорода. Если учесть, что по своему происхождению обменные катионы, в свою очередь, разделяются на три типа (обусловленные нестехиомет-рическим изоморфизмом в тетраэдрических и октаэдрических сетках, разорванными связями на боковых гранях частиц), а поверхностные атомы кислорода различаются по величине отрицательного заряда, то становится понятным многообразие форм связи, а следовательно, и энергетическая неоднородность адсорбированной воды. [c.36]

Эта схема предполагает наличие в катализаторе платформинга двух типов активных центров [дегидрирования Д и изомеризации — И (кислотный)] и миграцию реагирующего метилциклопентана от центра Д к центру И и снова к центру Д. Иногда эту схему распространяют на все катализаторы, обладающие свойствами ускорять как реакции гидрирования и дегидрирования, так и реакции изомеризации (см., например, обзор Однако наличие двух родов активной поверхности в одном катализаторе вряд ли является распространенным явлением и такие представления подвергались справедливой критике. Тем более невероятно наличие двух центров в катализаторе без носителя (ХУЗд). Схема на стр. 235 предполагает, что все превращения, отмеченные в скобках, идут на одной и той же активной поверхности катализатора. Это доказывается экспериментально получением метилциклопентана из бензола, минуя промежуточное образование циклогексана и десорбцию с этой активной поверхности. [c.236]

Принятая схема является подробным описанием сложного цепного процесса с двумя типами активных центров, характеризующегося одновременным протеканием реакций избирательного ингибирования и гетерогенного катализа, при наличии критических явлений по концентрации исходного альдегида. Очевидно, что такая схема является весьма сложной для расчета. Решение обратной кинетической задачи проводилось на ЭВМ БЭСМ-6, минимизировался функционал Ф] (к) с описанными ниже ограничениями. Функционал Ф] (к) имел вид [c.166]

Катализаторы платформинга являются бифункциопальны.ми, так как содержат два типа активных центров кислотные активные центры и металлические активные центры (атомы платины). В процессе платформинга на. этих активных центрах углеводороды нефтяной фракции подвергаются глубоким превращениям. Об этом свидетельствуют данные группового состава сырья (прямогонного бензина) и продукта его превращения нри платформииге. [c.150]

Зависимость между интенсивностью адсорбции и активностью катализатора подробно изложена в работах А. А. Баландина [28]. Для случая дегидрирования на металлах А. А. Баландин допускает существование двух крайних типов активных центров 1) пики (октаэдрические срезы вершин углов кубов) и 2) линии на границе раздела твердых фаз. Пики более каталитически активны, чем линии, хотя последние и обладают наибольшей адсорбционной способностью. Увеличение иепредельности активных центров повышает величину адсорбции, но снижает каталитическую активность, так как адсорбция становится необратимой. Минимальной непре-дельностью обладают, по А. А. Баландину, пики, максимальной— линии. Адсорбция реагентов в ямках между атомами катализатора приводит к более прочным покрытиям, неблагоприятным для катализа. [c.120]

Учитывая участие в реакции дегидрирования обоих типов активных центров, А. А. Баландин для дегидрирования спиртов по дуплетному механизму дает схему [43] [c.143]

Наиболее успешно используется этот метод для исследования алюмосиликатных катализаторов крекинга и окисных катализаторов в связи с возможностью возникновения на них в процессе хемосорбции заряженных форм адсорбированных веществ. Исследования спектров поглощения адсорбированных молекулярных ионов ароматических аминов и ароматических углеводородов с конденсированными ядрами показали присутствие на поверхности алюмосиликатных катализаторов сильных кислотных центров двух типов электроноакцепторных (льюисовских) и протонодонорных (брен-стедовских). При адсорбции молекул на кислотных центрах образуются молекулярные ионы в результате контакта молекул с поверхностью при комнатной температуре. При этом возникали молекулярные ионы двух типов МН+ — в результате присоединения к молекуле поверхностного протона (бренстедовские центры), и М+ — при отрыве одного электрона от молекул (льюисовские центры). Появлялась возможность устанавливать не только заряженные формы адсорбированных молекул, но и распределение двух типов активных центров на поверхности. [c.180]

Zn) и существует два типа активных центров, тогда как на поверхности Pd-Au наночастиц находятся только атомы палладия и имеет место только один тип активных центров. Созданы платиносодержащие каталитические системы на основе СПС, жесткая наноструктурированная матрица которого, с размером пор 2 нм, позволяет контролировать размер кластеров Pt до [c.50]

Химизм и механизм катализа при пиролитическом разложении углеводородов до сих пор мало исследованы. На основании изучения пиролиза модельных углеводородов при 650— 700 °С в присутствии катализаторов — оксидов магния, железа и алюминия — пришли к заключению [386], что результатом применения катализатора является увеличение степени конверсии исходного сырья, но распределение продуктов пиролиза не зависит от наличия и природы дополнительной поверхности пиролиз углеводородов в присутствии исследованных катализаторов протекает по гетерогенно-гомогенному радикальноцепному механизму. На поверхности катализатора могут существовать несколько типов активных центров, ускоряющих, по данным работы [387], реакцию пиролиза в несколько раз. К таким центрам относятся центры со свободной валентностью (поверхностные анион-радикалы — 5 о), а также поверхностные гидрокси-группы — 1—ОН, которые, как правило, имеются в оксидных катализаторах. На поверхности катализатора при пиролизе углеводородов возможны [387] следующие реакции [c.182]

При газохроматографическом разделении алифатических аминов на пористых ароматических сорбентах наблюдаются размывание заднего фронта и большая асимметрия пиков аминов. По мнению авторов [30], размывание обусловлено существованием двух типов активных центров на полимере кислотных центров, которые можно нейтрализовать обработкой основанием, и ионов металлов, которые дезактивируются добавлением нелетучего комплексообразователя, например полиаминов. Времена удерживания алифатических аминов зависят от их структуры, причем порядок элюирования аналогичен наблюдаемому в газожидкостном варианте хроматографии на неполярных жидких фазах. Разделение аминов на пористых полимерах, модифицированных 1—5% полиэтиленимина, осуществляется главным образом адсорбцией на неполярном полистироле наблюдается линейная зависимость между температурой кипения аминов и логарифмом времени удерживания первичных, вторичных и третичных аминов. Добавление полиэтиленимина дезактивирует активные центры. При нанесении больших количеств полиаминов на пористые полимеры разделение амииов осуществляется комбинацией газоадсорбционной и газо-жидкостной хроматографии [30]. [c.33]

Существование на оксидах металлов (например, оксиды молибдена, никеля, железа, циркония, стронция, бария, церия) пар М —О с равной степенью координационной ненасыщенности металла и кислорода (поверхностные дефекты) обуславливает наличие несколько типов активных центров, отличающихся прочностью связи хемисорбированного водорода. Например, на положительно заряженном ионе железа в решетке Ре Оз образзгется только положительно заряженная молекулярная форма водорода, а на грани (001) NiO связывание водорода с ионами NP протекает очень слабо. [c.697]

Обрыв цепи протекает по реакции р-элиминирования СНз(СН2)х(ОН)СН—М л СНз(СН2> СН2—М с образованием соответственно альдегидов и олефинов. Недостатком представленных схем процесса Фишера - Тропша является в какой-то мере фор-мализованность, так как не учитывается связь механизма реакции со структурой активных центров катализатора. Можно полагать, что на поверхности катализатора присутствуют различные типы активных центров, на которых, например, протекают реакции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам. Поэтому возможны процессы изомеризации, циклизации, ароматизации и другие маршруты, обуславливающие широкий спектр продуктов синтеза по Фишеру — Тропшу. [c.720]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология